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1、华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学试题（适用专业：应化类材料物理与化学、化学工程、化学工艺、生物化工、工业催化、生物医学工程、应用化学、环境工程，未注明的为两类共用题） 1苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJmol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。A计算该过程苯吸收的热量和做的功；B求过程的 DG和DS；C求环境的熵变；D可以使用何中判据判断过程的性质。（12分）解：设计如下途径计算：真空等温蒸发 DH、DSDH3、DS3 (3)(1) DH1、DS1苯 (l)1 mol353K，p苯 ( l )1
2、 mol353 Kp = 101.325 k Pa苯 ( g )1 mol353 K，p苯 (g )1 mol353 Kp = 101.325 kPa(2) DH2、DS2A因真空蒸发，p环=0Q=DU=DH-D (pV)压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以DH1=0、DS1=0。又理想气体恒温 DH3=0 ，所以DH=DH1+DH2+DH3=DH2= n D vapHm则 Q=nDvapHm - p (Vg-Vl)= nDvapHm - pVgnDvapHm - nRT = 130770 J - 1mol8.3145JK-1mol-1353K = 27835JB. DS=DS
3、1+DS2+DS3=DS2+DS2= (DH2/T)+ nRln(p/p) = (30770J/353K)+18.3145JK-1ln(101.325kPa/100kPa) = 87.28JK-1DG=DH - TDS = 30770J - 353K87.28JK-1= -39.84JC. 环境熵变 ：设=DS环= -Q系/T环= -27835J/353K =-78.85 JK-1D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程DS隔=DS系+DS环= 87.28JK-1+(-78.85JK-1)= 8.43JK-1 0故为不可逆过程。 2已知288.15K时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa，现将mol
4、 NaOH溶解在4.559mol水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa，求：A. A. 溶液中水的活度；B. B. 在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。 （应化类做, 分）解： A. a(H2O)=p(H2O)/ p*(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499B H2O(溶液) H2O(纯水) Dm =m*(H2O)-m(H2O)因为 m(H2O)=m*(H2O)+RT lna(H2O)所以 Dm = -RT lna(H2O)= -8.3145JK-1mol-1288.15Kln0.3499=2516Jmol-13有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：金刚石石墨
5、DcHm/(kJmol-1)-395.3-393.4Sm/(JK-1mol-1)2.435.69密度/kgdm-33.5132.260求：A. 298K时，由石墨转化为金刚石的DrGm；B. 298时，由石墨转化为金刚石的最小压力。（分）解： 石墨 = 金刚石A. DrHm =DcHm(石墨) - DcHm (金刚石) = -393.4 kJmol-1 - (-395.3 kJmol-1) = 1.9 kJmol-1 DrSm =Sm(石墨) - Sm (金刚石) = 2.43 JK-1mol-1 - 5.69 JK-1mol-1 = -3.26 JK-1mol-1 DrGm =DrHm -
6、T DrSm = 1900 Jmol-1 - 298K(-3.26 JK-1mol-1) = 2871 Jmol-1B设计如下路径石墨p, 298K金刚石p, 298KDG=0石墨p, 298K金刚石p, 298KDG2=2871Jmol-1DG1=DG3= DG=DG1+DG2+DG3=0 假设(V金-V石)与p无关，得： (V金-V石)( p - p) = -DG2=1.516109 Pa = 1.516106 kPa 4对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785和1370；在1430时，含有40和70FeO（质量）两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85F
7、eO；在1200，两个固溶体的组成为36FeO和74FeO。A. A. 试绘制出该系统的相图；B. B. 指出个区域和三相线对应的相态和自由度；C. C. 当一含74FeO的二相组分系统，由1650缓慢冷至1100时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。D. D. 当一含74FeO的二相组分系统，由1650缓慢冷至无限接近1430，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。 （12分）解：A. 系统相图如下图 MnO-FeO系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线B. 各区相态：I：固溶体a II：固溶体a +固溶体 III：固溶体 IV：溶液+ 固溶体a V：溶液+固溶体 VI：溶液三相
8、线ABD：固溶体a + 固溶体 + 溶液自由度F=C+1-P=3-P：单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0C. 由相图可看出相态变化如下：16501508（溶液+ 固溶体a）1430（固溶体a + 溶液 + 固溶体）1410（溶液+固溶体）12901100（固溶体a +固溶体D. 当一含74% FeO的二组分系统，由1650缓慢冷至无限接近1430,存在固溶体a 和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO，设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则，则有 MsAC=MlCD即 Ms(0.74-0.40)=Ml(0.85-0.74)可得Ms=1kg0.11 / 0.
9、45 =0.244kg Ml=1kg- Ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg其中固溶体含FeO ：M s0.40=0.244kg0.40=0.098kg MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含 FeO ：Ml0.85=0.756kg0.85=0.643kg MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg 5298K时，电池 Hg(1)HgCl2(s) | HCl(a) | Cl2(g，p ) | Pt 的电动势及它的温度系数分别为1.092V和9.427X10-4VK-1。A. 写出电极反应及电池反应。B. 求电池反应的DrGm、DrSm、
10、DrHm及Qr，m 。C. 比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件（298K，p下热反应）下进行时的热效应。 （14分）解： A.电极反应：阳极： 2Hg(l) + 2Cl-(a) Hg 2Cl2 (s)+2e-阴极： Cl2 (g，p)+2e- 2Cl-(a)电池反应：2Hg(l) + Cl2 (g， p) Hg2Cl2(s)B. DrGm = -zFE= -296500Cmol-11.092V=-210.756kJmol-1 (若z=1，DrGm =-105.38kJ mol-1) DrSm =zF(E/T)p = 296500Cmol-19.427X10-4VK-1 = 181.94JK
11、-1mol-1（若z=1，DrSm = 90.97JK-1mol-1） DrHm =DrGm +TDrSm = -210756Jmol-1+298K181.94 JK-1mol-1= -156538Jmol-1（若z=1，DrHm =-78269Jmol-1）Qr,m= TDrSm= 298K181.94JK-1mol-1= 54.218kJmol-1（若z=1，Qr， m= 27.109kJmol-1）C因为恒压不做非体积功时DrHm=Qp，即通常条件下反应时放热156.538kJmol-1但在电池中反应时，则从环境吸热54.206kJmol-1，并将其转化为电功。 6293K时，苯的表面张
12、力为28.9X10-3Nm-1，密度为 879kgm-3，苯的正常沸点为354.5K，汽化热为33.9kJmol-1(可视为常数)。求293K时半径为10-6m的苯的雾滴（球形）的饱和蒸汽压。（10分）解:第一步: 求293K时，苯的饱和蒸汽压p蒸*(293K) = 9063Pa (即p平面)第二步: 求293K时，半径为10-6m的苯雾滴的饱和蒸汽压pr用开尔文公式得pr = 9082Pa 7已知H2分子的摩尔质量M、转动特征温度、振动特征温度分别为2.010-3 kgmol-1、85.4K、6100K。在温度298.15K时，试分别计算：A运动在m3立方体盒子的分子平动配分函数。 B分子的
13、转动配分函数。 C分子的振动配分函数qv0。 D处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比(化工类不做此小题)。已知k=1.381X10-23JK-1， h=6.62610-34Js， L=6.022X1023mol-1。(10分)解. A. B. C. D. n(u=1)/n(u=0) = g1exp(-e1/kT) / g0exp(-e0/kT)= =exp(-hv/kT) =exp(-/T) =exp(-6100K/298.15K) = 1.310-9 0k1 8反应A = B的速率常数和平衡常数K(无量纲)与温度的关系如下：k-1 lg(k-1/s-1)= -4000/(T/K)+8.0 lg K =2000/(T/K) -4.0计算：A正、逆反应的级数；B反应的内能变DrU及正、逆反应的活化能；C若cA，0=0.5moldm-3， cB，0=0，计算400K时反应10s后各组分的浓度。（12分）解：（1）由k-1的量纲为s-1可知逆反应为1级，由平衡常数K=k1/k-1无量纲可知正反应亦
