材料 第三章 陶瓷的晶体结构

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1、第三章 陶瓷的晶体结构,1正、负离子的电荷大小 晶体必须保持电中性，即所有正离子的正电荷应等于所有负离子的负电荷。 2正、负离子的相对大小 由于正、负离子的外层电子形成闭合的壳层，因此可以把离子看成具有一定半径的刚性圆球。 rC/rA1,Ba2+,尽可能紧密堆积,这些负离子数叫配位数，一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数 配位数-正、负离子半径比,配位数与 r +/ r 的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同 ?,1离子晶体稳定存在的条件,红球 不稳定平衡 蓝球 稳定平衡,不稳定,a ) 同号阴离子相切， 异号离子相离。,c )

2、 同号阴离子相切， 异号离子相切。 介稳状态,b ) 同号离子相离， 异号离子相切。 稳定,结论 时 ，配位数为 6 。,从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,当 r + 继续增加，达到并超过 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。,可以求得,结论 为 0.414 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。,总之，配位数与 r +/ r 之比相关： 0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构,注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入

3、。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。,若 r + 再增大，可达到 12 配位；r + 再减小，则形成 3 配位。,若 r + 变小，当 ， 则出现 a ) 种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成 4 。,离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比,几何的角度考虑的。许多离子晶体很有效， NaCl CeCl 但配位数有时可大于离子半径比值 正离子周围的负离子可以通过变形使配位数增大 Ce2+/O2- = 0.080nm/0.140nm = 0.57 配位数6-实际是8,CsCl 型 体心立方晶格（点阵型式）

4、 正、负离子配位数为 8 正、负离子半径介于 0.732 1 实例: TiCl, CsBr, CsI,B2,cP2,较高的离子半径比值的 离子晶体会导致高的配位,3.2简单氧化物的晶体结构,1.,NaCl 型 面心立方晶格（点阵型式） 正、负离子配位数为6 正、负离子半径介于0.414 0.732 实例: KI , LiF, NaBr, MgO, CaS,3.3比较复杂氧化物的晶体结构,结构符号 C4 Pearson符号tP6,原子半径比值0.44 配位数是6 八面体间隙只有一半被Ti占据,（110）,（110）,八面体围绕Ti,返回,2尖晶石 (AB2O4)型结构 AB2O4型化合物中最重要

5、的化合物是尖晶石(MgAl2O4)。 MgAl2O4属立方晶系，面心立方点阵，Fd3m空间群。每个晶胞内有32个O2-，16个Al3+和8个Mg2+离子。O2-呈面心立方密排结构，Mg2+的配位数为4，处在氧四面体中心；Al3+的配位数为6，居于氧八面体空隙中。,结构符号 H1 Pearson符号cF56,典型的离子晶体结构,尖晶石的单位晶胞,MgAl2O4结构中的小单元,八个立方亚晶胞 每个亚晶胞4个八面体间隙 8个四面体间隙,结构符号 E21 Pearson符号cP5,Ca,Ca,对电压材料是重要,钙钛矿型结构 (a)晶胞结构 (b)配位多面体的连接和Ca2+配位数为12的情况,硅酸盐的结

6、构主要由三部分组成，一部分是由硅和氧按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基本结构单元，另外两部分为硅氧骨干以外的正离子和负离子。因此，硅酸盐晶体结构的基本特点可归纳如下： (1)构成硅酸盐的基本结构单元是硅和氧组成的,硅酸盐的晶体结构,SiO44-四面体。在SiO44-中，4个氧离子围绕位于中心的硅离子，每个氧离子有一个电子可以和其他离子键合。硅氧之间的平均距离为0.160nm，这个值比硅氧离子半径之和要小，说明硅氧之间的结合除离子键外，还有相当成分的共价键，一般视为离子键和共价键各占50。 (2)按电价规则，每个O2-最多只能为两个SiO44-四面体所共有。如果结构中只有

7、一个Si4+提供给O2-电价，那么O2-的另一个未饱和的电价将由其他正离子如Al3+，Mg2+提供，这就形成各种不同类型的硅酸盐。,硅酸盐的晶体结构,(3)按第三规则， SiO44-四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后，可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一类型硅酸盐中， SiO4四面体间的连接方式一般只有一种。 (4)SiO44-四面体中的Si-O-Si结合键通常并不是一条直线，而是呈键角为145的折线。 所以，硅酸盐结构是由SiO44-四面体结构单元以不同方式相互连成的复杂结构。因此其分类不能按化

8、学上的正、偏硅酸盐来分，而是按照SiO44-的不同组合，即按SiO44-四面体在空间发展的维数来分。,硅酸盐的晶体结构,1孤岛状结构单元硅酸盐 所谓孤岛状结构，是指在硅酸盐晶体结构中， SiO44-四面体是以孤立状态存在，其顶角相间地朝上和朝下。 一个个SiO44-四面体只通过OMgO连接，而使化合价达到饱和时，就形成了孤立的或岛状的硅酸盐结构，又称原硅酸盐。 属于孤岛状硅酸盐结构的矿物有镁橄榄石Mg2SiO4，铁橄榄石Fe2SiO4 ，实际10%Mg2+被Fe2+取代- （Mg，Fe）2SiO4,镁橄榄石结构在(100)面投影图,3双四面体结构单元硅酸盐：由2个SiO44-通过共用氧(桥氧)

9、相生成,长黄石Ca2MgSi2O7,硅酸盐的晶体结构,2环状状硅酸盐晶体结构 组群状结构是指由SiO44-通过共用氧(桥氧)相连生成的3个、4个或6个硅氧组群。这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构。 绿柱石Be3Al2Si6O18结构属六方晶系，P6/mcc空间群。其基本结构单元是6个硅氧四面体形成的六节环，这些六节环之间靠Al3+和Be2+离子连接，Al3+的配位数为6，与硅氧网络的非桥氧形成AlO6八面体；Be2+配位数为4，构成BeO4四面体。环与环相叠，上下两层错开30。从结构上看，在上下叠置的六节环内形成了巨大的通道，可储有K+，Na+，Cs+离子及H2O分子，使

10、绿柱石结构成为离子导电的载体。,3.环状硅酸盐：由SiO44-都通过桥氧的连接在 一维方向伸长成双链、链与链间为正离子链结。 (SiO3)n2n- n=3或6 蓝锥石,硅酸盐的晶体结构,孤立的有限硅氧四面体群的各种形状,硅酸盐的晶体结构,绿柱石的结构,氦,氦,3链状硅酸盐 SiO44-四面体通过桥氧的连接，在一维方向伸长成单链或双链，而链与链之间通过其他正离子按一定的配位关系连接就构成了链状硅酸盐结构。 单链结构单元的分子式为SiO4n2n- 。一大批陶瓷材料具有这种单链结构，如顽辉石MgSiO3，透辉石CaMgSi2O6，锂辉石LiAlSi2O6，顽火辉石Mg2Si2O6。在单链状结构中由于

11、Si-O键比链间MO键强得多，因此链状硅酸盐矿物很容易沿链间结合较弱处裂成纤维。 双链的结构单元分子式为Si4O11n6n-。透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2, (Mg，Fe)7Si4O112(OH)2斜方角闪石，硅线石AlAlSiO5和莫来石AlA1+xSi1-xO5-x/2(x=0.250.40)及石棉类矿物都属双链结构。,硅酸盐的晶体结构,链状硅酸盐结构 (a)单链 (b)双链,5层状结构硅酸盐 SiO44-四面体的某一个面(由3个氧离子组成)在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构即为层状结构。它多为二节单层，即以两个SiO44-四面体的连接为一个重复周期，且它有1个

12、氧离子处于自由端，价态未饱和，称为活性氧，将与金属离子(如Mg2+， Al3+，Fe2+，Fe3+，Mn3+，Li+，Na+，K+等)结合而形成稳定的结构。在六元环状单层结构中，Si4+分布在同一高度，单元大小可在六元环层中取一个矩形，结构单元内氧与 硅之比为10：4，其化学式可写成Si4O104-。 在层状硅酸盐结构中，层内Si-O键和Me-O键要比层与层之间分子键或氢键强得多，因此这种结构容易从层间剥离，形成片状解理。,层状硅酸盐中的四面体,具有层状结构的硅酸盐矿物高岭土Al4Si4O10(OH)8为典型代表， 此外还有滑石Mg3Si4O10(0H)2，叶蜡石Al2Si4O10(OH)2，

13、 蒙脱石(Mx2H2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2等。,3.5二氧化硅的晶体结构,（架状硅酸盐） 当SiO44-四面体连成无限六元环状，层中未饱和氧离子交替指向上或向下，把这样的层叠置起来，使每两个活性氧为一个公共氧所代替，就可以得到架状结构硅酸盐。这个结构的特点是每个SiO44-四面体中的氧离子全部被共用。因此，架状结构的硅氧结构单元化学式为SiO2。 典型的架状结构硅酸盐是石英及其各种变种，还有长石(K,Na,Ca)AlSi3O8，霞石NaAlSiO4和沸石NaAlSi2O6H2O等。,晶态的二氧化硅-几种不同的晶体结构 每种晶体结构-两三个变体 二氧化硅最稳定的形式： 5

14、73 以下， -石英 573 -867 -石英 867-1470 方晶石 1470 以上 液体,方晶石,实际Si-O-Si不在一条 直线上 电负性差1.7 Si-O 离子键 还有共建键,密度2.32g/cm2,密度2.26g/cm2,方钠石(SOD): (Na8+Cl2- Al6Si6O24-SOD) 立方晶系，空间群P-43n，晶胞参数a=8.870 , 其中的Na+，Cl- 都可以被置换。人工合成的方钠石晶体的组成为Na6Al6Si6O24。方钠石的结构可以描述为体心立方排列的方钠石笼（SOD或笼）通过单4-和单6-员环连接而成。方钠石的结构也可以看作是将八个笼置于立方体的顶点位置上，相互

15、间共用四员环而连接起来，这样在8个笼之间又形成一个笼。方钠石的孔道窗口仅为6员环，骨架密度为17.2T/1000 3。严格意义来讲，方钠石不属于分子筛，它只具有有限的吸附能力。,C60 molecule,32面 Kroto 1996年化学诺贝尔奖,Carbon Nanotubes,CaF2 型 面心立方晶格（点阵型式） 正离子配位数为8 、负离子配位数为4 正、负离子半径比0.732 实例: HgF2 ThO2 BaCl2 K2 S,返回,右图所示为 ZnS 晶胞，它属于 立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为 4 。,观察空心圆点，只存在于立方体顶点的 8 个位置上，无其它位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。,注意 判断晶胞的类型时， 必须只观察同一种点。,组成和对称性均有代表性 。,配位数为 8 。,总之，配位数与 r +/ r 之比相关： 0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构,注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半