常见人名反应及其机理

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1、 1 常见人名反应及其机理常见人名反应及其机理 1Arbuzov 反应反应 卤代烷反应时，其活性次序为：RI RBr RCl。除了卤代烷外，烯丙型或 炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。 当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯 化磷反应制得： 一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应： 2Arndt-Eister 反应反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1）， （1）在氧化银催化下与水共热，

2、得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与 醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 2 3Baeyer-Villiger 反应反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到 -O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生 O-O 键异裂。因此， 这是一个重排反应 具有光学活性的 3-苯基丁酮和过酸反应， 重排产物手性碳原子的枸型保持 不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的 选择性，按迁移能力其顺序为： 4 Beckmann 重排重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五

3、氯化磷、三氯化磷、苯磺酰 氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用 下重排生成己内酰胺： 3 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位 的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。 5Bouveault-Blanc 还还原原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。，-不饱和羧酸酯还原得相 应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的 方法发现以前，广泛地被使用，非共轭的双键可不受影响。 首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子， 然后从

4、醇中夺取一个质 子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过 相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。 4 6Bucherer 反应反应 萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应， 可得萘胺 衍生物，反应是可逆的。 反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺 制萘酚，可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。 本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都 是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（）或烯胺（），它们再进行下一 步互变异构为酮（）或亚胺（）： 7. Buchwald 反应反应 在钯催化

5、剂和碱作用下胺与卤代芳基， 卤代烯烃基和卤代杂环芳基等的交叉 偶联反应，产生 C-N 键，生成芳胺类产物。反应通式： 5 Buchwald 反应机理主要分为：氧化加成、胺络合、去质子化和还原消除四 个部分。 首先 2 价钯催化剂被还原成活性 0 价钯物种， 进入催化循环与卤代芳烃发生 氧化加成生成中间体，中间体与自身二聚物形成平衡。接下来，二聚物中的一个 卤原子被胺取代，形成中间体，中间体被强碱去质子化，生成去质子化产物。接 下来有两种转化方式，一是发生还原消除生成需要的产物芳胺，第二种是发生 氢消除反应生成副产物芳烃和亚胺。 8Cannizzaro 反应反应 凡 位碳原子上无活泼氢的醛类和浓

6、 NaOH 或 KOH 水或醇溶液作用时， 不 发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合 物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐， 另一分子被还原成醇： 脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此 反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。 6 醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子， 然后碳上的氢带着一对 电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 9Chibabin 反应反应 杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍 生物，如吡啶与氨基钠反应生成

7、 2-氨基啶，如果 位已被占据，则得 -氨基吡 啶，但产率很低。 本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯 并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻 唑类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属 氨化物。 7 反应机理可能是吡啶与氨基首先加成，（）转移一个负离子给质子给予 体(AH)，产生一分子氢气和形成小量的 2-氨基吡啶（），此小量的（）又 可以作为质子的给予体，最后的产物是 2-氨基吡啶的钠盐，用水分解得到 2-氨 基吡啶。 10Claisen 酯缩合反应酯缩合反应 含有 -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发

8、生缩合作用，失去一分子醇得 到 -酮酸酯。 如 2 分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙 酸乙酯： 乙酸乙酯的 -氢酸性很弱 （pKa24.5)， 而乙醇钠又是一个相对较弱的碱 （乙 醇的 pKa15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很 少的。 但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳 定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负 离子浓度很低，但一旦形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。 11Claisen 重排重排 烯丙基芳基醚在高温(200 C)下可以重排，生成烯丙基酚。 8 当烯丙基

9、芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两 个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此 类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen 重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯 丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位 都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是 a-碳原子与苯环相连。 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基 的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3 s 迁移和一次由酮式到烯 醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时

10、先经过一次 3,3s 迁移到邻位(Claisen 重排)， 由于邻位已被取代基占据， 无法发生互变异构， 接着又发生一次3,3s 迁移(Cope 重排)到对位， 然后经互变异构得到对位烯丙基 酚。 9 取代的烯丙基芳基醚重排时， 无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是 E-构型， 重排后的新双键的构型都是 E-型，这是因为重排反应所经过的六元环状过渡态 具有稳定椅式构象的缘故。 12Cope 消除反应消除反应 叔胺的 N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和 N,N-二取代羟胺， 产率很高。 实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行 反应， 例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中

11、这个反应可在室温进行。此反应条件 温和、副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的 一个烃基上二个 位有氢原子存在时， 消除得到的烯烃是混合物， 但是 Hofmann 产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E-型为主。例如： 10 这个反应是 E2 顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五元环过度态， 氧化叔胺的氧作为进攻的碱： 要产生这样的环状结构，氨基和 -氢原子必须处于同一侧，并且在形成五元 环过度态时，,-碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化 能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应。 13Cope 重排重排 1,5-二烯类化合物受热时发生类

12、似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应 (Claisen 重排)反应称为 Cope 重排。这个反应 30 多年来引起人们的广泛注意。 1,5-二烯在 150200单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。 Cope 重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选 择性。 Cope 重排是3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同 反应： 11 在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态： 14Curtius 反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯： 反应机理： 异氰酸酯水解则得到胺，胺解得到脲，醇解得到氨基甲酸酯： 12 15 Edvhwe

13、iler-Clarke 反应反应 在过量甲酸存在下， 一级胺或二级胺与甲醛反应， 得到甲基化后的三级胺： 甲醛在这里作为一个甲基化试剂。 反应机理： 16Favorskii 重排重排 a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环 状 a-卤代酮，则导致环缩小。 如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯，反应机理： 13 17Friedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在 Lewis 催化剂(如 AlCl3, FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF 等)存在下，发生芳环的烷基化反应。 卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RB

14、r RI ；当烃基超过 3 个碳原 子时，反应过程中易发生重排。 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子： 14 所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子： 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 s-络合物，然后失去一个质子 得到发生亲电取代产物： 18Friedel-Crafts 酰基化反应酰基化反应 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在 Lewis 酸(通常用无水三 氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮： 这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。 反应机理： 15 19Fries 重排重排 酚酯在 Lewis 酸存在下加热，可

15、发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基 芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直 接加热进行。 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多 聚磷酸催化时主要生成对位重排产物， 而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排 产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室 温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)， 较高温度下重排有利于形成邻 位异构产物(热力学控制)。 反应机理： 16 20Gabriel 合成法合成法 邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐， 此盐 和卤代烷反应生成 N-烷基邻苯二甲

16、酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到 一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。 反应机理认为邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应 产物的水解过程与酰胺的水解相似。 21Gattermann-Koch 反应反应 芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化 亚铜)存在下反应，生成芳香醛： 反应机理： 17 22Gomberg-Bachmann 反应反应 芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物： 反应机理： 23Hantzsch 合成法合成法 两分子 b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应， 得到二氢吡啶衍生 物，再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍的反应，用于合成吡啶同 系物。 反应机理