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1、1.马氏体的相变,2.马氏体相变的热力学分析,3.马氏体相变的动力学分析,4.形状记忆合金,1.马氏体的相变,当母相奥氏体快速冷却时，奥氏体转变成片状或针状新相，新相为体心四方结构，与母相的结构不同，但新相与母相的成分却相同。为了纪念德国冶金专家马丁(A. Martens)在金相研究方面的贡献，人们把钢经高温淬火后形成的相叫做马氏体相。从奥氏体到马氏体的转变叫做马氏体相变，马氏体相变是无扩散型相变。,十九世纪未到二十世纪初主要局限于研究钢中的马氏体转变及转变所得产物马氏体。 二十世纪三十年代，人们用X射线结构分析的方法测得钢中马氏体是碳溶于-Fe而形成的过饱和固溶体，马氏体中的固溶碳即原奥氏体
2、中的固溶碳，因此，曾一度认为“所谓马氏体即碳在-Fe中的过饱和固溶”。 曾经有人认为“马氏体转变与其它转变不同，是一个由快冷造成的内应力场所引起的切变过程” 。,四十年代前后，在Fe-Ni、Fe-Mn合金以及许多有色金属及合金中也发现了马氏体转变。不仅观察到冷却过程中发生的马氏体转变；同时也观察到了在加热过程中所发生的马氏体转变。由于这一新的发现，人们不得不把马氏体的定义修定为：“在冷却过程中所发生马氏体转变所得产物统称为马氏体 ”。 马氏体相变：以晶格畸变为主的位移型无扩散相变统称为马氏体相变。,马氏体转变的主要特性 （一）马氏体转变的非恒温性 马氏体转变有一上限温度，这一温度称为马氏体转变
3、的开始温度，也称为马氏体点，Ms表示。不同的材料Ms是不同的。 马氏体转变还有一个下限温度，用Mf，当奥氏体过冷到Mf以下时转变也不能再进行了，称为马氏体转变的下限温度或马氏体终了点。也就是说马氏体转变是在MsMf之间进行的。 一般钢材的Mf都低于室温，在生产中为了获得更多的马氏体，常采用深冷到室温以下的处理工艺，这种工艺方法称为冷处理。,（二）马氏体转变的切变共格和表面浮凸现象 马氏体转变时能在预先磨光的试样表面上形成有规则的表面浮凸。这说明马氏体的形成与母相奥氏体的宏观切变密切相关。,不变平面应变,倾动面一直保持为平面。 发生马氏体相变时，虽发生了变形，但原来母相中的任一直线仍为直线，任一
4、平面仍为平面，这种变形即为均匀切变。 造成均匀切变且惯习面为不变平面的应变即为不变平面应变。,下图是三种不变平面应变，图中的C)既有膨胀又有切变，钢中马氏体转变即属于这一种。,显然，界面上的原子排列规律既同于马氏体，也同于奥氏体，这种界面称为共格界面。,（三）马氏体的无扩散性,马氏体转变只有点阵改组而无成份变化，转变时原子做有规律的整体迁移，每个原子移动的距离不超过一个原子间距，且原子之间的相对位置不发生变化。 1、一些具有有序结构的合金发生马氏体转变后有序结构不发生变化； 2、Fe-C合金奥氏体向马氏体转变后，C原子的间隙位置保持不变； 3、马氏体转变可以在相当低的温度范围内进行，且转变速度
5、极快。例如：Fe-C、Fe-Ni合金，在-20-196之间一片马氏体形成的时间约510-5510-7 秒。,（四）马氏体转变的位向关系及惯习面,奥氏体转变为马氏体时，新旧两相之间保持着严格的晶体学位向关系，马氏体的不变平面被称为马氏体的惯习面，以平行于此面的母相的晶面指数表示。,（五）马氏体转变的可逆性,冷却时高温相可以转变为马氏体，加热时马氏体可以逆转变为高温相，而且转变都是以马氏体转变方式进行的。与 MsMf 相对应，逆转变有AsAf 分别表示逆转变的开始和终了温度。,马氏体转变的切变模型,M转变的无扩散性及在低温下仍以很高的速度进行等事实，都说明在相变过程中点阵的重组是由原子集体的、有规
6、律的、近程迁动完成的，而无成份变化。因此，可以把M转变看作为晶体由一种结构通过切变转变为另一种结构过程。 自从1942年以来，由Bain开始，人们便根据M相变的特征，设想了各种相变机制。因为相变时母相发生明显的切变，所以早期提出的机制常常是从简单的切变过程推导出来的，企图通过简单的切变便可以得到与实验事实相符合的M。,1、贝茵（Bain）模型,早在1942年Bain就注意到可以把面心立方点阵看成是轴比为c/a=1.41(即21/2:1)的体心正方点阵。同样，也可以把稳定的体心立方的铁素体看成是体心正方点阵，其轴比等于1。,Bain模型给出了点阵变化的清淅的模型，但不能解释宏观切变和惯习面的存在
7、，也不能解释M内部的亚结构。,2、KS切变模型,库尔久莫夫和萨克斯测出含C为1.4%的碳钢中M与A存在的位向关系，即KS关系，为了满足这一取向关系必须有点阵的切变。他们于1930年提出了轴比相当于1.06的点阵转换模型，即KS模型。 首先考虑没有C存在的情况，设想A分以下几个步骤转变为M：,（2）第二次切变：第二次切变是在（11-2）面上（垂直于（111）面），沿1-10方向产生1030的切变。第二次切变后，使顶角由120变为10930或60角增至7030。,（3）经两次切变后，再作一些小的调整，使晶面间距和测得结果相符合。 由于没有C原子存在，得到的是体心立方点阵的M。在有C原子存在的情况下
8、，对于面心立方点阵改建为体心立方点时，两次切变量都略小一些，第一次为1515，第二次为9。,KS切变模型的成功之处，在于它导出了所测得的点阵结构和位向关系，给出了面心立方的奥氏体点阵改建为体心正方马氏体点阵的清晰模型，但是惯习面和宏观切变与事实不符,3、GT模型,格伦宁格和特赖雅诺于1949年提出的另一个两次切变模型。 （1）首先在接近于（259）的面上发生均匀切变，产生整体的宏观变形，造成磨光的样品表面出现浮凸，并且确定了马氏体的惯习面。这个阶段的转变产物是复杂的三棱结构，还不是马氏体，不过它有一组晶面间距及原子排列和马氏体的（112）面相同。,（2）在（112）面的11-1方向发生12 1
9、3的第二次切变，这次切变限制在三棱点阵范围内，并且是宏观不均匀切变（均匀范围只有18个原子层）。对于第一次切变所形成的浮凸也没有可见的影响。经第二次切变后，点阵转变成体心立方点阵，取向和马氏体一样，晶面间距也差不多。 （3）最后作一些微小的调整，使晶面间距和试验测得的符合。,G-T模型能很好地解释马氏体转变的点阵改组、宏观变形、位向关系及亚结构的变化。但不能解释惯习面不应变不转动，也不能解释碳钢（1.40%C）的位向关系。,2.马氏体相变的热力学分析,1、相变的驱动力 理论上马氏体相变的驱动力: GV=GMGA0 AM，GV必须小于零，即转变温度必须低于T0以下，需要过冷度很大，但要满足该条件
10、必须降低到很低温度Ms，Ms点很低.,马氏体相变的阻力也是新相形成的界面能和应变能。,马氏体相变阻力,切变阻力（点阵改组）,M大量的位错或孪晶等缺陷（能量升高）,A中产生塑性变形（消耗能量）,2、相变特征点,1）Ms 点定义 奥氏体和马氏体两相自由能之差达到相变所需的最小驱动力值对应的温度称为Ms点 合金（一定），T0(一定)，MS（），T0-Ms（），相变所需的驱动力越大 因此： (1)对于钢和Fe合金，G很大，马氏体快速长大或爆发式转变； (2)对于有色合金(如Au-Cd)，G很小，形成热弹性马氏体。,2）As点定义 马氏体和奥氏体两相自由能之差达到逆转变所需的最小驱动力值对应的温度称为A
11、s点。,T0、Ms、As和合金成分的关系,试验证明：Ms与As之间的温度差可以因引入塑性变形而减小。,在Ms点以上对奥氏体进行塑性变形会诱发马氏体相变而是Ms使上 升至Md点。同样，塑性变形也可使As点下降至Ad点。,3）Md点定义 获得形变诱发马氏体的最高温度。 4）Ad 点定义 获得形变诱发马氏体逆转变的最低温度 按上述定义,T0为Md上限温度(理论温度)也是Ad下限温度(理论温度)。,G :马氏体相变所需的驱动力 G1 :经形变补充的机械驱动力 G2 :化学驱动力 G=G1+G2,形变诱发马氏体的解释：,形变诱发马氏体相变热力学条件示意图,3、影响Ms点的主要因素,碳含量对MS、Mf的影
12、响,1）化学成分 (1)C%影响,C的影响最为显，C%升,Ms 和Mf均下降，马氏体转变温度区间移向低温，残余奥氏体量增加。,2)合金元素,总体上： 除了Co、Al 提高Ms外，合金元素均有降低Ms作用。 强碳化物形成元素加热时溶入奥氏体中很少，对Ms点影响不大。 合金元素对Ms点的影响表现在影响平衡温度T0和对奥氏体的强化作用。,MS温度/,合金元素含量/%,合金元素对铁合金Ms点的影响,降低Ms影响的强烈程度,3）奥氏体化条件,对MS的影响具有双重性,加热温度高和保温时间长，有利于C 及合金元素原子充分溶入到奥氏体中(固溶强化)，降低Ms点,但同时奥氏体晶粒长大，缺陷减少，晶界强化作用降低
13、，切变阻力减小，Ms点有提高趋势。,4）淬火速度：目前观点不统一,一般认为：淬火速度较低时，“C 原子气团”可以形成足够大的尺寸并在缺陷处偏聚，强化奥氏体，使Ms点降低，淬火速度较高时，抑制了“C 原子气团”形成，对奥氏体强作用降低，使Ms点升高。,也有人为：高速淬火Ms点升高是淬火应力引起的。,5）磁场,(1)增加磁场只是提高Ms点，对Ms点以下的马氏体转变和总的转变量无影响。 (2)转变过程中增加磁场，转变量的增加趋势与未加磁场相同，撤去磁场，转变量又回到未加磁场状态。 (3)磁场对Ms点影响与形变诱发马氏体影响相似，增加磁能补充了相变所需的驱动力，使马氏体相变能够产生。,3.马氏体相变的
14、动力学分析,马氏体相变由于其具有转变速度快的特点，研究其动力学转变特点很困难，可以将马氏体转变的动力学分成三种情况。,1 马氏体降温形成(降温形核、瞬间长大),2、等温转变(等温形核、瞬间长大),3、表面转变,1、马氏体降温形成(降温形核、瞬间长大),特点：,(1)由于降温形成的G 很大，共格关系（势垒低，界面阻力很小），因此形核率很大，转变速度极快，可认为与长大速度无关； (2)爆发式转变，总转变量与温度有关 (3)细晶粒爆发量较少，晶界是爆发传递的障碍。,2、等温转变(等温形核、瞬间长大),预先转变马氏体可催化等温转变的马氏体。 (1) 等温转变的动力学曲线呈“C”曲线，有孕育期，通过热激
15、活成核； (2）合金元素含量增加，“C”曲线右移，反之左移； (3) 等温转变前预冷诱发少量马氏体，可使等温转变开始具有较大速度而不需要孕育期。,3、表面马氏体相变,在稍高于合金Ms温度时，试样表面会自发形成马氏体， 其组织形态、形成速率、晶体学特征都与在Ms温度下 试样内部形成的马氏体不同,这种马氏体称表面马氏体。,4. 形状记忆合金,定义： 具有一定形状（初始形状）的合金，在某种条件下经过任意塑性变形后（另一形状），通过加热到该种材料固有的某一临界点以上时，材料又完全恢复到初始形状的现象。从表面看，好像这种材料能够记忆着过去的形状，因此称为形状记忆效应。,图4-1 形状记忆效应示意图,对于
16、普通金属材料，受到外力作用时，当应力超过屈服强度时，产生塑性变形，应力去除后，塑性变形永久保留下来，不能恢复原状。 形状记忆效应，如左图，材料加载过程中，应变随应力增加，OA段为弹性变形的线性段，AB为非线性段，由B点卸载时，残余应变为OC，将此材料在一定温度加热，则残余应变降为零，材料全部恢复原状。,形状记忆效应的发现和发展：,1951年，应用光学显微镜观察到：Au47.5atCd合金中，低温马氏体相和高温母相之间的界面，随温度下降向母相推移（母相-马氏体），随温度上升又向马氏体推移（逆相变：马氏体-母相），这是最早观察到形状记忆效应的极端例子。但没有命名，也没有引起功能应用的重视。 1964年布赫列等人发现Ni Ti合金具有优良的形状记忆性能，并研制出实用的形状记忆合金Nitinol。命名并发展。 20世纪70年代以来已开发出NiTi基形状记忆合金、CuAlNi基和CuZnAl基形状记忆合金；80年代开发了FeNiCo
