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1、高分子材料,第一章 绪 论,什么是高分子材料 高分子材料的发展 高分子材料的现状 高分子材料的未来 高分子材料的课程简介 高分子材料的课程基础 学习要求及主要参考资料,现代科技与现代文明 三大支柱,能 源,材 料,信 息,全球新技术革命的四大标志 (新材料技术、新能源技术、信息技术、生物技术),1.根据材料的来源分类：天然材料和人工材料 2.根据用途和性能分类：结构材料和功能材料 3.根据材料成熟程度分类：传统材料和新兴材料 4.根据材料的化学性质分类：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和复合材料,材料的分类,什么是高分子材料,高分子材料(macromolecular material)
2、是以高分子化合物为基础的一大类材料的总称。是由相对分子质量较高的化合物构成的材料。 高分子化合物（macromolecular compound）常简称高分子或大分子（macromolecule) 聚合物（polymer）、高聚物（high polymer） 通常情况下，人们并不严格区分这些概念的微细差别，而认为是同一类材料的不同称谓。,General Plastics,Engineering plastics,Synthetic rubber, elastomer,Synthetic fibers,Kevlar Vest,Functional polymers,Development of
3、Polymer Science 高分子科学的形成与发展,化学改性到人工合成,高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早,1812年用酸水解树皮等，得到淀粉。 “橡胶”最早认识是印第安人，“卡乌巧乌” 1839年古德意发现天然橡胶与松节油、硫磺共热可改变性能，化学上叫高分子化学改性，工业上叫硫化处理。 1864年，舍恩拜因用棉纤维经硝酸、硫酸混合液处理，发明了火药棉。 1865年帕克尔对胶棉处理，得到第一种人造塑料-赛璐珞。 1892年克罗斯以木纤维生产粘胶纤维。,1910年，美籍比利时化学家贝克兰德将苯酚与甲醛进行反应，得到酚醛树脂，加热模压，制得第一种合成塑料 将酚醛树脂添加木屑加热、加压
4、模塑成各种制品，以他的姓氏命名，俗称称为电木,贝克兰德(1863-1944) 美国化学家 1909 发明酚醛塑料,1926年3月，美国塑料杂志将塑料定义为 “一种物质的性质，使它可以形成任何想要的形状，而不像非塑性物质那样需要切凿”,第一种合成塑料,一战后，无线电、收音机等电气工业迅猛发展，增加了对电木的需求，一直使用到今天,H. Staudinger 于二十世纪二十年代后期建立了高分子学科,在Staudinger的理论出现之前，科学界对塑料、橡胶和其他分子量很高的材料的本质认识一直是不清楚的。对19世纪的大多数研究学者来说，分子量超过10,000g/mol的物质似乎是难以置信的，他们把这类物
5、质同由小分子稳定悬浮液构成的胶体系统混为一谈。,它们的分子量究竟是多少，它为什么难于透过半透膜而有点象胶体，它为什么没有固定的熔点和沸点，不易形成结晶？,Staudinger否定了这些物质是有机胶体的观点。他假定那些高分子量的物质，即聚合物，是由共价键形成的真实大分子，并在其大分子理论中阐明了聚合物由长链构成，链中单体（或结构单元）通过共价键彼此连接。较高的分子量和大分子长链特征决定了聚合物独特的性能。尽管一开始他的假设并不为大多数科学家所认可，但最终这种解释得到了合理的实验证实，为工业化学家们的工作提供了有力的指导，从而使得聚合物的种类迅猛地增长。,这据说是当 H. Staudinger第一
6、次论证高分子概念时得到的忠告,“亲爱的同事,放弃你那个大分子的概念吧!因为世界上决不存在大分子那样的东西。”,1953年，Staudinger被授予诺贝尔奖。现在人们都已非常清楚：塑料以及橡胶、纤维素、DNA等很多物质都是大分子。,1918，奥地利化学家约翰制得脲醛树脂，用它制成的塑料无色而有耐光性，并有很高的硬度和强度，更不易燃，能透过光线，又称电玉。20世纪20年代，电玉在欧洲曾被用作玻璃代用品 20世纪30年代，出现以尿素为原料的三聚氰胺甲醛树脂，可制造耐电弧的材料，且耐火、耐水、耐油 30年代，合成一系列烯烃类加聚物，并实现工业化 PVC (19271937) PVAc (1936)
7、PMMA (19271931) PS (19341937) LDPE (1939) PA66 (1935- 1938) PET (1940-1945),1930-1950年：合成高分子工业初创期，高分子理论走向成熟 1935年 W. H. Carothers 合成出尼龙-66，38年实现工业化。 1940年 涤纶合成成功，于45年实现工业化； 1927-1950年期间，PVC，PS，PMMA，Teflon，LDPE等自由基聚合产品相继实现工业化； 1935年 H.Mark 提出加聚动力学方程； 1939年 P. J. Flory提出缩聚中官能团等活性、分子量与反应程度关系等理论； 1940-1
8、948年 建立了一系列测定聚合物分子量的方法（最著名的为Mark-Houwink方程： = K M ）； 1942年 发展高分子溶液的统计热力学理论（Flory, Huggins等）； 1945-1947年 对自由基加聚机理的研究已趋于成熟；,1953-1960年：配位聚合与离子聚合的发现与发展 1953年 K. Ziegler发现TiCl4/有机铝催化乙烯聚合，开创配位聚合领域 1954年 G. Natta发现全同立构聚丙烯及其合成方法； 1955年 Szwarc发现活性阴离子聚合，为嵌段聚合物（SBS等）奠定基础； 1956年 合成出与天然橡胶十分接近的高顺式聚异戊二烯； 19世纪60、7
9、0年代：大品种通用高分子发展、成熟，工程塑料发展期 1960-1980年逐步发展烯烃聚合的高效催化剂、工艺和一系列新品种，产量迅速增加； 1956-1965年 聚甲醛、聚碳酸酯等工程塑料实现工业化； 1970-1980 新型工程塑料及高强度、耐高温塑料和纤维迅速发展；精细高分子、功能高分子进入发展期和初创期。,1980-2000年：功能高分子进入发展期，可控聚合反应进一步发展，通用高分子高性能化 发展一大批功能高分子品种-离子交换树脂，螯合树脂，高分子试剂，高分子催化剂，导电高分子，光敏树脂，膜分离材料，高分子光电导材料，电致发光材料，高分子非线性光学材料，高分子磁性材料，生物相容性材料，高分
10、子药物载体，等； 茂金属催化剂及烯烃的可控聚合-实现聚烯烃的分子量分布与组成分布的可控，大幅度提高材料性能； 实现丙烯和苯乙烯的间规聚合-立体定向聚合的重要进展； 实现阳离子、开环及自由基等机理下的活性聚合-开辟了合成大批结构高度可控的新型高分子材料的途径； 发展了合成树枝状高分子和超支化聚合物的新方法； 合成通用高分子的生产工艺更加先进，装置大型化，能耗和污染排放显著减少，产品性能不断提高；,L.H.贝克兰（L.H.Baekeland）,贝克兰深入研究了苯酚与甲醛的反应，于1907年首次工业化合成酚醛树脂，开创了塑料的时代，也揭开了高分子真正走进人类生活和发展史的序幕。 贝克兰的研究完成了以
11、催化剂类型和用量控制缩聚反应，树脂的三阶段固化机理，树脂中加入木粉以克服其脆性，以高温热压法缩短固化时间和消除释放挥发物在模塑制品中产生空隙等研究，使酚醛树脂成为工业生产的第一个合成高聚物。 可以说，贝克兰在高分子发展史上的贡献远远大于他对高分子科学本身的学术贡献，正是因为他是高分子真正从空中楼阁走向了人类文明的重要地位，使高分子学科逐渐成为新兴的、充满前途的学科，也间接促使了日后大量优秀的人才投身高分子事业，推动其高速发展。,塑料之父,开创了高分子科学，并为其打下坚实的理论基础。提出了高分子材料分子单体的组成、结构的基本理论。,创立高分子化学的施陶丁格(Hermann Staudinger
12、1881-1965) 1953年,他以72岁高龄，走上了诺贝尔奖的领奖台。,高分子科学的开山祖师,1920 On Polymer 论聚合,首次提出聚合就是小分子依靠化学键结合起来，形成大分子的过程的理论，并提出了聚苯乙烯、聚甲醛、天然橡胶的线形长链结构式,1932 The high-molecular compounds 高分子有机化合物,首次提出了合成大分子具有多分散性，且物理性质具有分子量依赖性，标志着高分子化学的诞生。,For his discoveries in the field of macromolecular chemistry.,“链状大分子物质的发现”,1953 Nobel
13、 Prize in Chemistry,30年代初，美国哈佛大学任有机化学教师，33岁时应聘到杜邦化学工业公司的研究所任基础部负责人。 此后他用不到一年的时间就合成出了人工橡胶，商品名叫氯丁橡胶。,华莱士H卡罗瑟斯（Wallace H. Carothers,18961937) 支持施陶丁格的高分子学说，发现聚酯，发明尼龙，发明氯丁橡胶,高物与高化的集大成者,弗洛里把概率论运用到高分子研究中，得到缩聚产物的分子量分布Flory分布。 1942年，弗洛里针对柔性链高分子溶液的热力学性质提出了混合熵公式（即弗洛里-哈金斯晶格理论），该公式可以说明高分子溶液的渗透压、相分离和交联高分子溶胀现象等。 1
14、965年，弗洛里提出溶液热力学的对应态理论，该理论可适用于从小分子溶液到高分子溶液的热力学性质。 弗洛里还建立了高聚物和共聚物结晶的热力学理论、提出著名的特性粘数方程式,Paul J. Flory (1910-1985) 1974年荣获瑞典皇家科学院授予的诺贝尔化学奖。,Karl Ziegler (1898-1973) Giulio Natta (1903-1979) 1963年12月10日，他们共享诺贝尔化学奖的崇高荣誉。,最大的贡献在于研制成功了四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3（后被誉为齐格勒-纳塔催化剂）及其常压催化乙烯聚合的工艺。生产出了立体规整性好、密度高 、结晶度高
15、的聚乙烯 大大推动了催化剂理论和实践的发展，开拓了金属配位催化剂的新领域。 齐格勒和纳塔还实现乙烯、丙烯工业化生产。,立体规整聚合,Plastic、Rubber、Fiber,Nobel Prize in Chemistry,聚丙烯聚合环烯烃,环烯烃聚合,非烯单体,1963，Ziegler、Natta在高分子 合成化学和工艺领域中的发现,for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers,导电高分子的发现无疑极大地冲击了人们对高分子材料的传统认识，可以说是一种革命性的进步。在高分子
16、理论，甚至整个材料学理论的研究上，都具有极大的意义。 同时，导电高分子的极大地拓展了高分子材料的应用范围，有机半导体材料、有机电子材料 导电高分子材料构建了高分子和电子、生物等新兴学科的桥梁，为高分子学科的发展开辟了新的方向。,白川英树(Hideki Shirakawa) Alan G. MacDiarmid Alan J. Heeger 因对导电聚合物的发现和发展而获得2000年度诺贝尔化学奖。,我国高分子的科学发展,我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表了首篇高分子科学论文。 长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）； 冯新德50年代在北京大学开设高分子化学专业。 何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。 钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。 钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学研究
