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1、1、定义: 广义:凡是有固相参与的化学反应。 例:固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义:常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.,扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应,扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应,2、 特点: 固体质点间作用力很大,扩散受到限制,而且反应组分局限在固体中,使反应只能在界面上进行,反应物浓度不很重要,均相动力学不适用。,3、 泰曼对于固相反应的特点: (1) 固体间可以直接反应,g或L没有或不起重要作用; (2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致,称为
2、泰曼温度 或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 金属 0.30.4Tm 泰曼温度 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.80.9Tm,当反应物之一有晶型转变时,则转变温度通常是反 应开始明显的温度 海德华定律 Hedvalls Law 金斯特林格指出:气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化, 同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。 控制反应速度的因素: 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率,综合,4、 固相反应的步骤 (1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层
3、增厚,(2) 按反应性质分,5、 固相反应的分类,( 1) 按物质状态分,*(3) 按反应机理,一、 一般动力学关系 固相反应特点:反应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如: 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等,只有每个步骤都完成反应才结束,因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。,第一节 固相反应动力学方程,前提: 稳定扩散 过程: 1、 MO界面反应生成MO; 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面; 3、 继续反应,MO层增厚,例:以金属氧化为例,建立整体反应速度与各阶段 反应速度间的定量关系,当平衡时: VVRVD ,,说明: 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力各分阻力
4、之和。 讨论:(1) 扩散速率 化学反应速率(DC0/ KC0),反应阻力主要来源于 化学反应属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率 扩散速率(KC0DC0/),反应阻力主要来源于 扩散属扩散动力学范围 (3) VRVD,属过渡范围,反应阻力同时考虑两方面,二、 化学反应动力学范围 特点: VD VR 1、 均相二元系统反应 反应式 :mAnBpG,设只有一个浓度改变, VRKnCn 经任意时间,有 x消耗于反应,即剩下反应物为 (Cx),讨论: 当n0 ,xK0t;,n1 ,,n2 ,2、 非均相固相反应系统 反应基本条件:反应物间的机械接触,即在界面上进行反应 与接触面F有关。 转化率(
5、G): 参与反应的反应物,在反应过程中被反应了的 体积分数。 (1) 设反应物颗粒呈球状,半径R0 则时间t 后,颗粒外层有x厚度已被反应,则固相反应动力学一般方程为,F 为反应截面面积,FF/. N F/=4 (R0-x)24R02(1G)2./3 取单位重量系统,其密度为,则单位重量系统内总颗粒数,当n0时,,当 n=1 时,,(2) 假设颗粒为平板状,则固相反应与F无关,相当于均相系统,(3) 假设颗粒为圆柱状,(4) 、 设颗粒为立方体时,,三、 扩散动力学范围 特点:VR VD,1、 杨德尔方程 设以平板模式接触反应和扩散,设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm 由Fick第一定律
6、得,设反应产物AB密度为,分子量为,且为稳定扩散,_抛物线速度方程,而实际通常以粉状物料为原料,因而又作下列假设:,(1) 反应物是半径为R0的等径球粒; (2) 反应物A是扩散相,A成分包围B颗粒表面,且A、B和产物完全接触,反应自表面向中心进行; (3) A在产物层浓度梯度呈线性,而且扩散截面一定。,其中,(2) KJ与D、R02有关,(3) 杨德尔方程的局限性 假定的扩散截面不变 x/R0 很小,因而仅适用于反应初期,如果继续反应会出现大偏差。G 0.3,2、 金斯特林格方程,模型:仍用球形模型,放弃截面不变假设, 同时讨论产 物密度变化。 在产物层内,,(1),设单位时间内通过4 r2
7、球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt 由Fick第一定律,(2),_金斯特林格积分方程,_金斯特林格微分方程,讨论: (1) 适用更大的反应程度; 由金斯特林格方程拟合实验结果,G由0.2460.616, FK(G)t,有很好的线性关系,KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)t线性关系很差,KJ由1.81增加到2.25 (2) 从方程本身看:,当 i很小,dx/dt=K/i,当i,dx/dt很快下降并经历一最小值(i=0.5); 当i0或i1dx/dt,说明进入化学动力学范围。 (3),由QG作图,假如采用圆柱状颗粒, F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt 修正:当考虑反应物与
8、生成物因密度不同所带来的体积效应, 卡特修正为:,其中Z:消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。,一、反应物化学组成与结构的影响 反应物结构状态质点间的化学键性质、 各种缺陷的多少都会影响反应速率。 实际:利用多晶转变、热分解、脱水反应 等过程引起晶格效应来提高生产效率。 如:Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料, 原因为轻烧Al2O3中有 Al2O3 Al2O3 转变, 提高了Al2O3的反应活性。,第二节 影响固相反应的因素,二、 反应物颗粒尺寸及分布的影响,说明颗粒愈小,反应愈剧烈,2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构
9、。 R0愈小,比表面,反应截面 ,键强分布曲率变平,弱键比 例 ,反应和扩散能力,注意:颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。 如CaCO3和MoO3的反应: 当在600等摩尔反应, CaCO3颗粒尺寸 MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制; 若MoO3 颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量, 则反应由MoO3的升华控制。,三、反应温度和压力与气氛的影响 1、 T的影响,但常因为QGR,则温度变化对化学反应影响较大。,2、P的影响 对纯固相:P可显著改变粉料颗粒间的接触状态,如缩短颗粒间距离,增大接触面积,提高固相反应速率; 对有液、气相参与的固相反应:反应不是通过固相粒子直接接触进行的,P增大影响不明显,有时相反。,3、气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物 的物质,气氛可直接影响晶体表面缺陷 的浓度和扩散机构与速度。,3、降低体系共熔点,改善液相性质等。 例:(1) Na2CO3+Fe2O3中,加入NaCl, 反应转化率约0.50.6倍,且颗粒 尺寸越大,矿化剂效果越明显; (2) 硅砖生产中13的Fe2O3和 Ca(OH)2,可得更多-鳞石英。,四、 矿化剂及其它影响因素 矿化剂:在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。 作用:1、 影响晶核的生成速度; 2、 影响结晶速度及晶格结构;,第七章完,