染料的中间体.ppt

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1、第三章 染料的中间体,主要内容,3.1 染料中间体合成的基本单元反应 3.2 苯系中间体的合成 3.3 萘系中间体的合成 3.4 蒽醌系中间体的合成 3.5 重氮化和偶合反应,第三章 染料中间体,染料合成过程： 染料分子中必须具有大共轭体系，一般染料分子都具有芳香环结构。染料合成的原料主要是苯、萘、蒽等芳烃化合物，有机原料经过一系列反应转变为比较复杂，但尚未具有染料特性的芳香族化合物，然后在再进一步转变为染料。,染料中间体：是合成过程中，原料与染料之间的中间产物 。,B、转变成其他基团,3.1 中间体合成的基本单元反应,一、引入硝基、磺酸基和卤原子,1、引入硝基、磺酸基和卤原子的目的,A、改变

2、染料的色调和染色性能,第三章 染料中间体,第三章 染料中间体,2、反应机理,芳环上的取代反应大都为亲电取代反应，一般带正电荷的亲电试剂（卤化剂、硝化剂、磺化剂）进攻电子云密度较高的芳核，取代芳环上的氢原子。 亲电试剂： 硝化试剂：混酸（浓硫酸+浓硝酸）；(NO2+) 磺化试剂：浓硫酸、发烟硫酸；(SO3H+) 卤化试剂：卤素+FeCl3、AlCl3等。(Cl+),第三章 染料中间体,1、卤化反应：染料分子中引入-Cl、-Br可使色泽明亮、鲜艳；引入-F 可以提高耐光牢度。 在染料中间体的合成中，卤化反应以在芳环上引入氯原子为主。 因溴原子比氯活泼，因此常用于蒽醌中间体的溴化反应。苯和蒽醌的卤化

3、反应常用氯气或溴水直接进行，催化剂可以采用FeCl3或HCl加氧化剂（如NaClO）,第三章 染料中间体,+,C,l,2,C,l,F,e,C,l,3,+,H,C,l,O,O,N,H,2,+,B,r,2,H,C,l,+,N,a,Cl,o,O,O,N,H,2,B,r,B,r,2、硝化反应：在染料中间体的合成中，硝化反应非常重要。除了作为发色团外，还可以通过还原反应转变为芳香胺。 硝化反应的硝化剂常用混酸（硝酸与硫酸的混合物）。由于是亲电取代反应，若在芳环上引入邻对位定位基，芳环活化，可以在低温、稀酸条件下进行；如果引入间位定位基，则需要在较高温度和较浓混酸中进行。,第三章 染料中间体,3、磺化反应

4、：在染料分子中磺酸基一般是直接连接在芳环上的，磺酸基除了给予染料水溶性和与纤维形成离子键外，也可以转变为羟基、氨基以及其他基团。 磺化反应的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。芳环上连有供电子取代基时，磺化条件可以低一些；当连有吸电子基时，必须在发烟硫酸等剧烈条件下磺化。,第三章 染料中间体,二、取代基的转换引入羟基和氨基,1、引入羟基和氨基的目的,A、改变染料的色调：羟基和氨基中的氧原子或氮原子中带有孤对电子，都是供电子基团，直接连接在染料分子的发色体系中形成p共轭，能引起较强烈的深色效应。,第三章 染料中间体,B、改善染色性能：氨基和羟基是可以形成氢键的基团，它们既是供氢基团，又

5、是受氢基团，接在染料分子上可以与纤维中的可以形成氢键的基团以氢键结合；由于氨基和羟基的杂原子均含有孤对电子，还可以与金属离子中的空轨道形成配位键，形成络合结构，氢键和络合结构都能提高染料与纤维之间的亲和力。 C、进一步合成其他中间体：通过氨基和羟基可以合成其他中间体，尤其是杂环中间体。氨基还可以通过重氮化偶合反应合成偶氮染料。,第三章 染料中间体,在芳环中一般不能直接引入氨基、羟基，需要通过其他基团转变得到。转化的方法以亲核取代反应为主。亲核取代反应的反应机理如下：带负电荷的离子向芳核进攻，完成官能团转换。,2、反应机理,在芳环中引入吸电子基有利于反应的进行。,第三章 染料中间体,3、氨基的引

6、入 硝基还原：芳香族硝基化合物的还原是制备芳香胺的主要途径。例如： 上述反应也可以应用催化加氢的方法进行,第三章 染料中间体,对于多硝基化合物，采用强烈程度不同的还原剂，可以得到不同的还原产物。当还原剂较强烈时，全部还原为氨基；所用还原剂较弱时，可以得到一个氨基的化合物。,第三章 染料中间体,在强碱性溶液中，硝基还原可生成双分子还原产物。硝基苯在烧碱溶液中，用锌粉还原为氢化偶氮苯（对称二苯肼），然后在盐酸介质中重排为联苯胺。,第三章 染料中间体,磺酸基氨解,氨解反应 A、磺酸基的氨解,第三章 染料中间体,由于芳环上的卤素原子与芳环的共轭体系形成了p共轭，所以芳环上的卤素原子非常稳定，难以直接转

7、变为氨基或羟基，然而如果在芳环上同时接有强吸电子基，则有利于亲核取代反应的进行。,B、卤化物的氨解：,卤化物的氨解,第三章 染料中间体,4、羟基的引入 磺酸基的碱熔 芳磺酸在高温下与氢氧化钠或氢氧化钾共熔时，磺酸基转变成羟基，生成酚类的过程称为碱熔。磺酸基碱熔法制酚，设备简单，产率较高。缺点是生产工序多，操作麻烦，难以实现自动化，容易产生副反应。,第三章 染料中间体,(2) 卤化物的水解 芳香族的卤化物很稳定，需要在催化剂以及高温高压的条件下进行。 当卤素原子的邻对位有强吸电子基时，水解反应比较容易进行。,第三章 染料中间体,(3)异丙苯法 用于大量生产苯酚，并得到另一重要工业原料丙酮。,第三

8、章 染料中间体,+,C,H,3,C,H,C,H,2,A,l,C,l,3,C,H,C,H,3,H,3,C,5、氨基和羟基的保护,保护的目的 氨基和羟基均含有孤对电子，电子云密度较高，因此酚和芳胺在空气中都很容易因氧化而变色。如苯胺接触空气时由无色透明液体逐渐变黄、浅棕到红棕色。 酸碱变色：氨基和羟基在酸碱条件下会因为生成离子而改变取代基的电子云密度，造成相应染料改变颜色。,增大了深色效应,吸电子基，浅色效应,第三章 染料中间体,保护方法 羟基的保护常采用醚化的方法，把羟基转变为烷氧基。烷氧基在碱性条件下不会电离成负离子，因此还原性降低，从而提高耐氧化性，也不容易发生酸碱变色。烷基化所用的试剂主要

9、为卤代烃类。,第三章 染料中间体,氨基常采用酰化的方法加以保护。氨基酰化后，电子云密度降低，在氧化条件下要稳定得多；同时氨基的碱性大大降低，在酸性条件下不容易吸收氢质子发生电离，耐酸碱稳定性大大提高。通常酰化剂为羧酸、酸酐和酰氯。,第三章 染料中间体,(CH,CO)2O,三、改变碳骨架的反应,1、傅列德尔克拉傅茨（Freidel-Crafts）反应 在无水三氯化铝作用下，卤化烃、酰卤、酸酐等与芳香化合物发生亲电反应在芳环上接上烷基、酰基。 芳烃在无水三氯化铝的催化作用下，与卤烷或烯烃、醇等反应，在芳环上引入烷基，该反应称为傅-克反应的烷基化反应。,第三章 染料中间体,+,+,C,H,3,C,H

10、,2,C,l,A,l,C,l,3,C,H,2,C,H,3,H,C,l,0,25,+,C,H,H,3,C,C,H,C,H,2,A,l,C,l,3,/,H,C,l,95,芳烃在无水三氯化铝的催化作用下，与酰卤或酸酐芳环反应，则可以在生成芳酮，为傅-克反应的酰基化反应。 在染料分子中增加碳氢结构就会提高染料的相对分子质量和疏水性能，从而提高染料与纤维的亲和力，改善染料的上染性能和染色牢度 。,第三章 染料中间体,+,A,l,C,l,3,+,C,C,H,3,O,H,3,C,C,O,C,l,H,C,l,2、柯尔柏（Kolbe）反应 苯酚的钠盐在加压加热的条件下，与二氧化碳反应生成水杨酸，即为柯尔柏反应。

11、在染料中引入羧基可以增加染料的水溶性。邻位羟基和羧基还组成了配位体结构，这种结构可以与染料形成较稳定的络合，是金属络合染料中常用络合结构的一种。,第三章 染料中间体, 3.2 苯系中间体的合成 一、芳甲烷类中间体的合成 醛类与芳胺的缩合反应常用来合成二芳甲烷和三芳甲烷染料的中间体。N,N-二甲基苯胺与甲醛和苯甲醛的缩合反应如下：,第三章 染料中间体,三芳甲烷染料的另一个重要中间体，米氏酮是通过光气与N,N-二甲基苯胺缩合得到的：,光气缩合,第三章 染料中间体,二、几个重要苯基中间体 1、吲哚酚（3-羟基吲哚） 3-羟基吲哚是靛族染料的主要中间体，用于靛蓝的合成,第三章 染料中间体,2、吡唑啉酮

12、（1-苯基,3-甲基,5-吡唑啉酮） 吡唑啉酮化合物主要用于合成偶氮型黄色酸性染料和活性染料的中间体，这种类型染料化学性能稳定，具有较高耐晒牢度。,第三章 染料中间体,3、苯并噻唑 如果用对甲苯胺作原料，可以用下列方法得到苯并噻唑类的杂环化合物。可以合成线型的直接染料 用苯基硫脲和氯化亚砜可以合成2-氨基苯并噻唑，可以作为某些分散染料和阳离子染料的中间体。 。,第三章 染料中间体,4、DSD酸（二苯乙烯结构） 通过甲基间的氧化缩合，两分子对硝基甲苯可以生成二苯乙烯中间体，如DSD酸的合成。由于DSD酸的线型结构，该中间体适合直接染料的合成。,第三章 染料中间体,S,O,3,H,C,H,3,O,

13、2,N,H,O,3,S,H,3,C,N,O,2,+,O,S,O,3,H,C,H,O,2,N,S,O,3,H,C,H,H,2,N,H,=,=,3.3 萘系中间体的合成 萘是两个苯环稠合的共轭分子，染料中引入萘环可以使相对分子量更大。同时具有更长的共轭体系，可以得到更深的颜色。萘可以在煤焦油的化工产品中得到。萘在染料中间体的合成中非常重要。,第三章 染料中间体,一、萘的分子结构 萘分子中1、4、5、8位的碳原子在分子中的位置相似，它们称为位；同样2、3、6、7位称为位。萘虽然是个共轭分子，但分子中各碳原子之间的距离并不是均匀一致的。 相邻和位碳原子之间的距离较小，相邻和位之间的距离较大。萘的两个苯

14、环上电子云并不是完全均匀化的，前者双键的性质较明显，后者的单键性质较明显。,第三章 染料中间体,萘的化学性质。 位碳原子的活泼性大于位。 如果在1位上具有一个供电子基（邻、对位定位基），该侧的苯环发生亲电取代反应的活泼性得到提高。此时进行亲电取代反应，第二个取代基将进入同侧苯环的4位，少量为2位；3位碳原子是不活泼的。如果第一个供电子基在2位，则第二个取代基将进入1位，不能进入3位和4位。,第三章 染料中间体,如果在萘环上先引入吸电子基（间位定位基），此时亲电取代反应将使第二个取代基进入另一个苯环的位。,第三章 染料中间体,二、萘的硝化和磺化 由于萘分子中位的反应活性比位大，萘的硝化反应得到的

15、几乎都是1位硝基化合物。继续进行还原反应可以得到-萘胺。-萘胺一般不能用相应硝基化合物还原得到。,第三章 染料中间体,萘磺化反应的产物根据温度的不同而不同。60时得到萘磺酸；182时得到萘磺酸。-萘磺酸在高温时还会转变为-萘磺酸。,第三章 染料中间体,三、羟基和氨基的相互转换 酚和芳胺相互转换的重要反应是勃契勒反应（Bucherer反应）。-萘酚在亚硫酸氢铵催化条件下与氨水反应制得。此反应可逆，也可通过萘胺转化为萘酚。 硝基还原法主要得到萘的-异构体，故生产-萘胺，一般采用-萘酚进行氨解反应。-萘胺是一个非常重要的中间体，但有强烈的致癌性，现已不用。,第三章 染料中间体,四、萘的氧化反应 萘在催化剂作用下，可以氧化为邻苯二甲酸酐。这也是重要中间体，可以继续反应得到其他化合物。,第三章 染料中间体,五、常见萘系中间体的合成 用萘为原料的中间体在染料合成中非常重要。其中羟基、氨基萘磺酸和氨基羟基萘磺酸在深色偶氮染料的合成中尤为重要。,第三章 染料中间体,氨基萘磺酸,第三章 染料中间体,羟基萘磺酸,第三章 染料中间体,氨基