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1、有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5；脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲醛（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。,特殊的例子,18.1 概论,“碳水化合物”沿用已久，至今仍普遍采用。,单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮,如葡萄糖、果糖。 低聚糖 含210个单糖结构的缩合物，以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多糖 含10个以上单糖结构的缩合物，如淀粉、纤维素。,2. 糖的分类,本章重点,18.1 概论,18.2 单糖的结构,18.2.1 单糖的开链式结构 18.2.2 单糖的构型 18.2.3 单糖
2、的命名 18.2.4 单糖的环状结构 18.2.5 单糖的构象式,1. 碳氢定量分析，实验式 CH2O。 2. 经分子量测定，确定分子式为C6H12O6。 3. 能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH2OH缩合成肟，说明它有一个羰基。 4. 能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。 5. 葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇；己六醇用HI彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是直链化合物。 6. 确定羰基的位置：葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HI还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。,18.2.1 单糖的开链式结构（葡萄糖）,费歇
3、尔及哈沃斯,以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准,葡萄糖有四个手性碳原子，有24=16个对映异构体。,相对构型的确定：D或L构型离羰基最远的手性碳的构型与之对照。,18.2.2 单糖的构型,天然葡萄糖：D-(+)-葡萄糖,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,18.2.2 单糖的构型,系统命名法 习惯命名法 类别,(2R)-2,3-二羟基丙醛 D-(+) -甘油醛 丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 (3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基-2-已酮 D-(-)-果糖 已酮糖,18.2.3 单糖的命名,18.2.
4、4 单糖的环状结构(重点),葡萄糖的变旋光现象 葡萄糖的其他特性 葡萄糖的环状结构的提出 单糖的哈沃斯（Haworth）式 单糖的构象式,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）,-D-(+)-葡萄糖,乙醇重结晶,吡啶重结晶,HOAc重结晶,mp 146oC,mp 148-150oC,H2O,H2O,浓缩,() -D-(+)-葡萄糖水溶液,() -D-(+)-葡萄糖 水溶液,D = + 112o,放置,D = + 18.7o,放置,D = +52.7o,变旋光现象：一个有旋光的化合物，放入溶液中，旋光度逐渐变化， 最后达到一个稳定的平衡值，该现象称为变旋光现象。,1. 葡萄糖的变旋
5、光现象,（1） D-葡萄糖只能与一分子甲醇形成缩醛。 （说明单糖是一个分子内半缩醛结构） （2） 不与NaHSO3反应。 （3） IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 （4） 与硫酸二甲酯的作用产物的性质 。 （5） 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 （6） 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛或酮羰基）,无醛基,葡萄糖的链式结构无法合理解释,2. 葡萄糖的其他特性,环状半缩醛的启迪,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2CHO,19251930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式存在的。,3. 葡萄糖环状结构的提出,环状
6、结构的构型和构型,3. 葡萄糖环状结构的提出,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63%,37%,0.01%,1%,旋光现象的解释,将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。,将碳链水平位置弯成六边形状。,5.单糖的哈沃斯（Haworth）式, 以C4-C5为轴旋转120使C5上的羟基与醛基接近，然后成环。,-异构体,-异构体,5.单糖的哈沃斯（Haworth）式,-D-(+)-吡喃葡萄糖,5.单糖的哈沃斯（Haworth）式,吡喃型(即以环状结构存在的葡萄糖),-D-(+)-吡喃葡萄糖,该六元环与呋喃区别，与吡啶联系！,向右倒下,绕
7、成环,C3-C4键旋转,-D-呋喃葡萄糖,5.单糖的哈沃斯（Haworth）式,呋喃型,-D-呋喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,稳定性（1）（3）（4）（2）,(1) (2),(3) (4),5、 单糖的构象式,（1） 单糖的氧化反应,还原糖和非还原糖：凡是对斐林试剂、土伦试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。,费林试剂：硫酸酮和碱性酒石酸钾钠 土伦试剂：硝酸银的氨水溶液,18.2.5 单糖的反应,a. 用斐林试剂、土伦试剂氧化 形成糖酸（区别酮糖和醛糖）,斐林试剂 or 土伦试剂,D-葡萄糖酸,（1） 单糖的氧化反应,18.2.5 单糖的反应,b. 用溴水氧化-
8、形成糖酸（区别酮糖和醛糖）,Br2-H2O pH=6,D-葡萄糖酸,（1） 单糖的氧化反应,18.2.5 单糖的反应,（1） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，区别醛糖和酮糖。 （2） 浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断 裂，不能使用。,c. 用硝酸氧化,稀HNO3,D-葡萄糖二酸,（1） 单糖的氧化反应,18.2.5 单糖的反应,（1） 单糖的氧化反应,18.2.5 单糖的反应,d. 用高碘酸氧化,HIO4,5 HCOOH + CH2O,糖糖醇,H2 ，兰尼Ni , ,or NaBH4,D-葡萄糖醇 （D-山梨醇）,（2） 单糖的还原反应,18.2.5 单糖的反应,（3） 与苯肼
9、反应成脎反应,一分子糖和两分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应。,18.2.5 单糖的反应,糖脎为黄色结晶 不同的糖脎晶形、熔点，生成的速度不同,用来鉴别各种糖,（3） 与苯肼反应成脎反应,18.2.5 单糖的反应,D-葡萄糖,五甲基-D-葡萄糖,（4） 生成醚和酯,D-葡萄糖与硫酸二甲酯或碘甲烷作用，生成五甲基-D-葡萄糖。,a、醚化反应,18.2.5 单糖的反应,（4） 生成醚和酯,18.2.5 单糖的反应,D-葡萄糖与乙酸或乙酸酐作用，生成五乙酸葡萄糖酯。,D-葡萄糖,五乙酸-D-葡萄糖酯,b、酯化反应,糖苷: 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的-OH、-NH2
10、 或-SH等失水生成的产物 苷元：形成苷的非糖物质 苷键：失水时形成的键（比一般的醚键易形成，也易水解。）,（5） 糖苷的形成,18.2.5 单糖的反应,糖苷没有变旋光现象 没有还原糖的反应 区别单糖与多糖的特征反应,糖苷的特点,甲基 - -D-葡萄糖苷,甲基 - -D-葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H+,-苷键, -苷键,（5） 糖苷的形成,18.2.5 单糖的反应,（1） 由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛羟基失水而成的。 （2） 蔗糖中已无半缩醛羟基，非还原糖。（半缩醛羟基在水中可以水解，而醚需要在强酸性条件下才能水解）,1、 蔗糖的结构,-1,2-苷键,-2,1
11、-苷键,18.3 二糖,一般醚键与糖苷醚键的区别,（1）纤维素水解的产物；纤维二糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2）整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土伦、斐林、试剂反应,为还原糖。,-D-吡喃葡萄糖,D-吡喃葡萄糖,2、 纤维二糖的结构,-1,4 -苷键,18.3 二糖,（1）淀粉水解的产物；麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄 糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。,3、 麦芽糖的结构,成苷部分,未成苷部分,-1,4-苷键,18.3 二糖,多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。 多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。 在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。,18.4 多糖,1、 纤维素,将纤维素用纤维素酶（-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。 纤维素是由许多葡萄糖结构单位以-1,4苷键互相连接而成的。,构成植物细胞壁及支柱的主要成分,18.4 多糖,
