危险化学品与单元操作危险性分析课件

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1、化工安全工程,危险化学品与单元操作危险性分析（2）,2,2.3 典型化学反应及其危险性分析,2.11.1 氧化反应 2.11.2 还原反应 2.11.3 硝化反应 2.11.4 氯化 2.11.5 裂解反应 2.11.6 聚合反应 2.11.7 磺化 2.11.8 烷基化 2.11.9 重氮化,3,2.11.1 氧化反应,主要指的是氧化剂氧化有机化合物； 氧化剂：无机强氧化剂和有机过氧化物，如高锰酸钾、氯酸钾、铬酸酐、过氧化钠、过氧乙酸等； 氧气和空气是工业氧化常用的氧化剂。,4,一般氧化反应的顺利进行还需要催化剂存在。 工业实例： 氨气被空气氧化成氮氧化物、 甲醇蒸气被空气氧化成甲醛、 乙烯

2、被空气氧化成环氧乙烷。 氧化反应的启动（或称加速）需要加热，而反应正常进行时又放出大量的热量，气相催化氧化反应一般都是在250600的高温下进行。,5,在如此高温下，一旦原料配比失调，浓度比例进入相应爆炸极限范围，就会发生猛烈的爆炸。 为了保持一定的反应速度，有些物质的控制氧化浓度点接近爆炸极限的下限或上限。 如乙烯在氧气中的爆炸极限上限是91%，此时氧气浓度为9%，在氧化制取环氧乙烷的装置系统中，氧气含量必须严格控制在9%以下。,6,产物环氧乙烷除能与氧气混合形成爆炸性混合物外，还具有分解爆炸的特性，所以其在空气中的爆炸极限范围宽至3%100%。,7,安全措施,常常加入N2、CO2、甲烷等惰

3、性气体，缩小混合气体的爆炸极限范围，降低爆炸的危险性。 在反应器前后的管道上应安装阻火器，这样可以阻止火焰蔓延，防止回火，使燃烧不致影响其它系统，这是防止氧化反应器在发生爆炸或燃烧时危及人身和设备安全的重要措施。 在反应器上安装泄压装置，可以防止物理爆炸事故发生。 对于工艺过程来讲，应尽可能采用自动控制或自动调节方式来控制工艺参数，最好采用监测报警联锁系统。,8,使用硝酸，高锰酸钾等氧化剂进行氧化时，要严格控制加料速度，防止多加、错加。 固体氧化剂应该粉碎后使用，最好呈溶液状态使用，反应时要不间断地搅拌，防止局部反应过快，高温引发爆沸或冲料。 氧化反应系统，一般应设置氮气或水蒸气灭火装置。,9

4、,2.11.2 还原反应,2.11.2.1利用初生态氢还原 2.11.2.2在催化剂作用下加氢 2.11.2.3使用其他还原剂还原,10,2.11.2.1利用初生态氢还原,利用铁粉、锌粉等金属与酸作用产生初生态氢起还原作用,11,危险因素：,铁粉和锌粉在潮湿空气中遇酸性气体时可能自燃； 酸浓度过高或过低均使产生初生态氢的量不稳定，使反应难以控制； 反应温度也不宜过高，否则容易突然产生大量氢气而造成冲料； 反应过程中应注意搅拌效果，防止突然生成大量的氢气； 反应器内残渣中仍有铁粉、锌粉在继续作用，不断放出氢气，很不安全，应放入室外储槽中，加冷水稀释，槽上加盖并设排气管以导出氢气。待金属粉消耗殆尽

5、，再加碱中和。若急于中和，则容易产生大量氢气并生成大量的热，将导致燃烧爆炸。,12,2.11.2.2在催化剂作用下加氢,苯在催化作用下，经加氢生成环己烷,以雷内镍（Raney-Ni）、钯炭等为催化剂，将氢气活化,13,危险因素：,催化剂雷内镍和钯炭在空气中吸潮后有自燃的危险，钯炭更易自燃，平时不能暴露在空气中，而要浸在酒精中。 反应前必须用氮气置换反应器的全部空气，反应结束后，应先用氮气把氢气置换掉，并以氮封保存。 氢气爆炸范围很宽（475），所以设备泄漏或操作失误，以及温度、压力、流量等技术参数控制不严，都极易引起爆炸。 厂房开设天窗或风帽，使氢气易于飘逸，可减少爆炸性混合气体形成的机会；电

6、气设备选用符合要求且质量合格的产品可防止电火花引火源的存在。 高温高压下的氢对金属有渗碳作用，氢气将金属中的碳还原成气态物质，造成“氢脆”腐蚀。,14,2.11.2.3使用其他还原剂还原,在常用还原剂中，火灾危险性大的还有硼氢类、四氢化锂铝、氢化钠、保险粉（连二亚硫酸钠Na2S2O4）、异丙醇铝等。 常用的硼氢类还原剂为硼氢化钾和硼氢化钠。 还原剂的特性往往是导致危险的主要根源。,15,硼氢化钾通常溶解在液碱中比较安全。 它们都是遇水燃烧物质，在潮湿的空气中能自燃，遇水和酸即分解放出大量的氢，同时产生大量的热，可使氢气燃爆。要储存于密闭容器中，置于干燥处。 在生产中，调节酸、碱度时要特别注意防

7、止加酸过多、过快。,16,四氢化锂铝有良好的还原性，但遇潮湿空气、水和酸极易燃烧，应浸没在煤油中储存。 使用时应先将反应器用氮气置换干净，并在氮气保护下投料和反应。 反应热应由油类冷却剂移走，不应用水，防止水漏入反应器内，发生爆炸。,17,保险粉是一种还原效果不错且较为安全的还原剂。 它遇水发热，在潮湿的空气中能分解析出黄色的硫磺蒸气。硫磺蒸气自燃点低，易自燃。 使用时应在不断搅拌下，将保险粉缓缓溶于冷水中，待溶解后再投入反应器与物料反应。,18,异丙醇铝常用于高级醇的还原，反应较温和。但在制备异丙醇铝时须加热回流，将产生大量氢气和异丙醇蒸气，如果铝片或催化剂三氯化铝的质量不佳，反应就不正常，

8、往往先是不反应，温度升高后又突然反应，引起冲料，增加了燃烧、爆炸的危险性。,19,2.11.3 硝化反应,2.11.3.1硝化反应及硝化产物 2.11.3.2硝硫混酸制备 2.11.3.3硝化设备 2.11.3.4硝化过程安全技术,20,2.11.3.1硝化反应及硝化产物,硝基（NO2）取代有机化合物分子中的氢原子而生成硝基化合物的反应称为硝化反应。,21,硝化剂,硝化反应中常用的硝化剂是浓硝酸或硝硫混酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）。 难硝化的物质以及制备多硝基物时，常用硝酸盐代替硝酸，先将被硝化的物质溶于浓硫酸中，然后在搅拌下将某种硝酸盐（如KNO3、NaNO3、NH4NO3）渐渐加入浓酸溶液

9、中。 另外，氧化氮也可以做硝化剂。,22,主要安全措施： 一般是在严格控制温度的条件下，将混酸滴入反应器中。 硝化过程中，控制硝化剂浓度、控制反应温度、控制反应速度是安全生产的关键，因此需要良好的冷却和搅拌，中途不得断电和停水，搅拌器不能发生故障，能够自动报警并自动停止加料。,23,2.11.3.2硝硫混酸制备,配制混酸前，要用水将浓硫酸适当稀释，在不断搅拌和冷却的前提下，将浓硫酸缓慢倒入水中。 如果用浓硫酸直接加入到硝酸中，则浓硫酸猛烈吸收硝酸中的水分，使混合酸液温度急剧升高，硝酸分解出氮氧化物气体，引起爆沸冲料或爆炸。,24,2.11.3.3硝化设备,常用的硝化设备是搅拌式反应器，该设备由

10、锅体（或釜体）、搅拌器、传动装置、夹套和蛇管组成，一般是间歇操作。 物料自上部加入消化器内，搅拌器将物料迅速混合。通过切换，可以根据需要在夹套或蛇管内通入蒸汽加热，或通入冷却水或冷冻剂进行冷却。 为了加大冷却能力，设备侧面的器壁做成波浪形以加大冷却面积，而且设备的盖上装有附加的冷却装置。,25,为防止硝化器夹套中冷却水沿被腐蚀的焊缝进入硝化器内，冷却水的压力应微呈负压，因此要在水引入管上安装压力计，并在进水管及排水管上都需要安装温度计。 检测硝化物料是否进入夹套冷却水的方法是在出水口安装电导自动报警器。少量强酸进入水中，则电离产生大量的H+，导致电导率急剧增大，发出报警信号。,26,2.11.

11、3.4硝化过程安全技术,1严格控制硝化反应温度 1）采用双重阀门控制硝化剂加料速度； 2）设置备用的冷却水源系统； 3）搅拌机应当有自动启动的备用电源，以防止机械搅拌在突然断电时停止而引起事故。为防止万一，还应设置人工搅拌和惰性气体搅拌的辅助系统； 4）安装温度检测装置； 5）安装温度自动调节装置，防止超温发生爆炸。 6）严格防止有机物的氧化。,27,2防止有机物进入硝化器 由填料（轴封处）落入硝化器中的润滑油能引起爆炸事故，因此，在硝化器盖上不得放置用油浸过的填料。 在搅拌器的轴上，应备有小槽，以防止齿轮上的油落入硝化器中。 或采用硫酸做润滑剂来润滑搅拌轴，而不用机油或甘油，温度计套管也用硫

12、酸作导热剂。,28,3安装特制的真空取样用仪器，实现取样操作机械化，避免发生灼伤和试样突然着火烧伤事故。 4采用密闭化措施，防止压出物料时散发出大量有害气体或蒸气。 5严防硝化物料溅到蒸气管道等高温表面上而引起爆炸或燃烧。如管道堵塞时，可用蒸气加温疏通，千万不能用金属棒敲打或明火加热。,29,6防止高爆炸危险物质生成。即使在高温下，二硝基苯酚也无太大的危险，而形成三硝基苯酚盐时，则变为非常危险的物质。三硝基苯酚盐（特别是铅盐）具有很大的爆炸力。合成硝基甲苯时会生成少量的多硝基化合物，其爆炸危险性远高于硝基甲苯，在进行真空蒸馏分离时，其残余物接触空气中的氧气时能发生爆炸。,30,7防止引火源引发

13、爆炸。车间内禁止带入火种，电气设备要采用防爆型。当设备需动火检修时，应拆卸设备和管道，并移至车间外安全地点，用水蒸汽反复冲刷残留物质，经分析合格后，方可实施焊接。需要报废的管道，应专门处理后堆放起来，不可随便拿用，避免意外事故发生。 8应急处理措施。在万一发生事故时，应立即将料放出，因此硝化器应附设相当容积的紧急放料糟。放料阀可采用自动控制的气动阀和手动阀并用。,31,2.11.4氯化,以氯原子取代有机化合物中氢原子的反应称为氯化，取代反应的副产为氯化氢，其被水吸收后成为盐酸。 氯甲烷、氯乙烷、氯苯、氯甲苯、氯化石蜡、氯乙酸等常见物质都是通过氯化反应合成的。 最常用的氯化剂是氯气（液态或气态）

14、，此外还有气态氯化氢和各种浓度的盐酸、三氯氧磷、三氯化磷（用来制造有机酸的酞氯）、硫酞氯（二氯硫酞）、次氯酸钙（漂白粉Ca(C1O)2等。,32,氯化过程的危险因素与控制措施：,氯气通常液化后储运，容器有储罐、气瓶和槽车等。 有机物质倒流进气瓶或槽车，引起爆炸，防范措施之一是加设止逆阀。 一般氯化设备应装设氯气缓冲罐，防止氯气断流或压力减小时形成倒流。 氯化操作多在接近大气压力下进行，有利于副产的氯化氢气体逸出。,33,氯气属于剧毒化学品，车间的最高允许浓度为1mg/m3，液氯一旦泄漏则危害范围较大。 被氯化的物质多易燃甚至易爆. 氯化反应是一个放热过程（有些是强放热过程，如甲烷氯化，每取代一

15、原子氢，放出热量100kJ以上），温度越高反应越激烈。例如环氧氯丙烷生产中，丙烯预热至300左右进行氯化，反应温度可升至500，在这样高的温度下，如果物料泄漏就会造成燃烧或引起爆炸。 须良好冷却，严格控制氯气的流量。 氯化反应的危险性主要决定于反应物质的性质及反应过程的控制条件。,34,液氯加热气化温度要不不高于50。 氯气经减压阀门减压并调节流量后，通过流量计和单向阀进入氯化设备。 气化过程是减压相变的吸热过程，紫铜导气管外面附着白霜，与氯气流量有关。需氯气流量较大时，可以将几个气瓶并联使用。 氯化反应过程的主要危险是氯气泄漏，因此在液氯气化、管道输送、氯化反应、尾气吸收等阶段都要采取防范泄

16、漏的措施。,35,2.11.5裂解反应,有机化合物分子在高温条件下分解断裂生成小分子的反应都称为裂解。 工业生产中的裂解是隔绝空气的高温条件下完成的，根据使用催化剂与否，又分为催化裂解和热裂解。根据使用添加剂的不同，又有水蒸气裂解、加氢裂解等区别。 根据裂解温度的不同，又分为裂化和裂解，一般在600以下的过程称为裂化，在600以上所进行的过程称为裂解。,36,裂化的目的是通过裂化反应，将高碳烃（碳原子数多、碳链较长的烃）断链生成低碳烃，同时增加环烷烃、芳香烃和带侧链烃的数量，从而增加汽油等轻馏分的产量，质量也得到提高。典型均裂化反应如下： CH3-(CH2)23-CH3 C6H14 + C6H12=CH2 + C10H22=CH2,37,石油炼制工业中的裂