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1、全国标准物质管理委员会 编著,标准物质的使用,目 录,7.1 使用有证标准物质的一般原则 7.1.1 标准物质用做校准标准 7.1.2 标准物质用做测量程序评价标准 7.1.3 标准物质用做测量工作标准 7.1.4 标准物质用于测量的质量保证 7.1.5 标准物质用做技术仲裁、控制分析与认证评价标准 7.2 选择有证标准物质的注意事项,返回根目录,使用有证标准物质的一般原则-标准物质的使用,标准物质已广泛用于不同场合，服务于不同目的，有多种应用方法，概括起来可归纳为5种主要类型：（1）做校准标准；（2）做评价标准；（3）做工作标准；（4）做仲裁标准；（5）做质量保证标准。 1.1 标准物质用做
2、校准标准 这里有两种情况，一是用标准物质检定测量仪器的计量性能是否合格。即关系到仪器的响应曲线、精密度、灵敏度及检测限等。在此情况需选用与仪器测量范围相宜、量值成梯度的几种系列标准物质。在仪器的正常使用情况下，从量值最小的标准物质开始，逐个进行测定；另一种情况是用标准物质做校准曲线，为实际样品测定建立定量关系。此时，应选用与被测样品基体相匹配的系列标准物质，以消除基体效应与干扰成分引入的系统误差。要用与测定样品相同的方法、测量过程与测量条件逐个测定标准物质。这两种情况的实验设计与数据处理均基于最小二乘法线性回归原理。当线性关系不理想时，可通过变量变换，如对数变换、幂函数变换等转换成线性关系。,
3、返回根目录,返回本章目录,1.2 标准物质用做测量程序评价标准 测量程序是指与某一测量有关的全部信息、设备和操作。这一概念包含了与测量实施和质量控制有关的各个方面，如原理、方法、过程、测量条件和测量标准等。在研究或引用一种测量程序时，需要通过实验对测量程序的重复性、再现性和准确性做出评价。采用标准物质评价测量程序的重复性、再现性与准确性是最客观、最简便的有效方法。对测量程序的评价可分为由一个实验室进行评价和由实验室间计划进行评价两种情况。 当由一个实验室进行测量程序的评价时，首先应选择与测量程序相适应的有证标准物质，这包括有证标准物质的特性量值水平与程序预期应用水平相适应，有证标准物质的特性量
4、值的不确定度与程序要求的精密度和正确度相适应，其他如基体、形态、数量、稳定性等也都应与测量程序要求相适应。在执行实验操作时应有一个详尽的书面文件对测量操作进行规范，当由一个实验室评定测量程序的精密度时，是在重复,使用有证标准物质的一般原则-标准物质的使用,返回根目录,返回本章目录,性条件下(或其他规定的条件)对标准物质测得的实验室内标准偏差与标准偏差要求值加以比较。当由一个实验室评定测量程序正确度时就是将测量结果的平均值与标准物质的标准值加以比较，当做这种比较时，测量程序的精密度的各实验室之间分量应予考虑，通常可以用长期的实验室内标准偏差来代替。 当由实验室间测量计划评价测量程序时，在该计划中
5、对参加的实验室应有选择，实验室数目和每个实验室重复测量数目应遵循详细程序。对有证标准物质的选择及分配给参加实验室以及测量的进行都应有仔细的安排。当对测量程序的精密度进行评价时是将实验室间的实验室内标准偏差的估计值和要求值相比较。当对程序的正确度进行评价时是将实验室间测量计划的总平均值与有证标准物质的标准值相互比较。实验室间测量计划的详细过程请参见ISO 5725和ISO指南33：2000(E)。,使用有证标准物质的一般原则-标准物质的使用,返回根目录,返回本章目录,1.3 标准物质用做测量工作标准 标准物质用做测量工作标准，正如标准物质定义所述：给物质或材料赋值；如同砝码通过天平确定被称物质的
6、质量。在这种情况下应选用基体和量值与被测样品十分接近的标准物质。在测量仪器、测量条件和操作程序均正常的情况下，对标准物质与被测样品进行交替测量，或者每测23个样品插测一次标准物质，计算被测样品的特性量值,使用有证标准物质的一般原则-标准物质的使用,式中：y标，x标分别表示标准物质在测量仪器上的测量值和标准值； y样，x样分别表示被测样品在测量仪器上的测量值和计算出的被测样品的量值。,返回根目录,返回本章目录,当在实际工作中选不到基体与量值均与被测样十分接近的标准物质时，用一个高浓度溶液标准物质，用标准添加法测定未知样品的量值，也同样可获得准确结果。该方法的要点是加入的标准物质体积尽可能小，这样
7、使样品浓度与基体的变化可以忽略不计。 首先，量取一定体积(Vx)的样品进行测定，读取仪器示值(yx)，然后加入一定体积(Vs)的标准，再读取仪器示值(yx+s),若cx、cs分别代表被测样品和加入标准的浓度，则可用式(7-2)计算被测样品的浓度,使用有证标准物质的一般原则-标准物质的使用,返回根目录,返回本章目录,1.4 标准物质用于测量的质量保证 测量的质量保证工作，围绕着质量控制与质量评价采取一系列的技术措施，运用统计学与系统工程原理保证测量结果的一致性和连续性。当测量的质量保证工作需要对测量结果的准确度做出评价时，使用标准物质是一种最明智的选择。在此情况下，标准物质有两种主要用法： （1
8、）用做外部质量评价的客观标准 内部质量评价的各种方法，只能评价测量过程是否处于统计控制之中，而不能提出使服务对象或者主管领导信服的，证明测量结果是准确的证据，因而，外部质量评价是十分必要的。目前国际上公认的用作外部质量评价最简便、最有效的办法是使用标准物质。由于标准物质还不能满足各个方面的需要，因而，近几年国际上又发展了一种熟练测验程序(Proficiency Testing Schemes)，用于外部质量评价,使用有证标准物质的一般原则-标准物质的使用,返回根目录,返回本章目录,但这种方法只能评价参加实验室之间数据的一致性，对实验室的测量能力给予评价。使用标准物质作外部质量评价的方法很简单，
9、质量保证负责人或者委托方，选择一种与被测物相近的标准物质，作为未知样品交给操作者测量，收集测量数据，计算出结果 ， 然后，与所用标准物质的保证值Au进行比较。 若 (7-3) 则可以判定该实验室的测量过程无可察觉的系统误差，测量结果是准确的。若出现大于符号，则表明测量过程有可察觉的系统误差。,使用有证标准物质的一般原则-标准物质的使用,返回根目录,返回本章目录,（2）用于长期质量保证计划 图7-1 准确度质量控制图当一个例行测量实验室承担某种经济或者社会意义重大的样品的长期测量任务时，质量保证负责人应使用相应标准物质做长期的准确度控制图，以及时发现与处理测量过程中的问题，保证测量结果的准确性，
10、具体方法如下：质量负责人间断地把标准物质作为密码样品与被测样品一起发给操作者，收集测量结果，以标准物质的保证值(A)做中心线，2倍的测量过程的再现性标准偏差(sr)做上下控制线，以测量日期或者测量序号为横坐标，画准确度控制图(见图71)。,使用有证标准物质的一般原则-标准物质的使用,返回根目录,返回本章目录,质量负责人将标准物质的测量结果画在图上，如果各次测定结果随机地分布在上下控制线内，则表明在此段时间内所有样品的测量结果是可靠的。可用2sr表示测量结果的不确定度。如果连续几次测量结果虽然分布在上下控制线内，但显示出有上升或者下降的趋势，如图中6、7、8三次测量结果那样，应当及时检查测量过程
11、和测量条件有什么变化或新的情况，并加以解决。另一种值得注意的情况是连续几次获得相同结果，这与统计规律不符，很可能是操作者的主观原因所致。 1.5 标准物质用做技术仲裁、控制分析与认证评价标准 在国内外贸易中，商品质量纠纷屡见不鲜，需要技术仲裁。在这种情况下，如果能选择到合适的，由公正和权威的机构审查批准的一级标准物质，进行仲裁分析，将十分有利于质量纠纷的裁决。裁决负责人将标准物质作为盲样，分发给为纠纷双方出具商品检测数据的实验室，测得结果与标准物质的保证值在测量误差范围内相符合的一方，被判为正确方。这种仲裁分析，要比找第三方作商品的仲裁分析更客观、更直接，因而也更有说服力。,使用有证标准物质的
12、一般原则-标准物质的使用,返回根目录,返回本章目录,当一个测量实验室承担贵重稀少样品的测量任务时，选择合适的标准物质作平行测量，根据标准物质测量结果正确与否，直接判断样品测量结果的可靠性。 近些年来，国内外十分重视出具公正数据测量实验室的认证工作，通过国家权威公正机构，对测量实验室承担某些检测任务的条件与能力进行全面的审查与评价，从而决定是否发授权证书。在审查、评价过程中，运用相应的标准物质是必不可少的。负责审查与评价的专家将标准物质作为盲样发给实验室，将其测量结果与标准物质的保证值进行比较。若在测量误差范围内一致，则表明该实验室有出具可靠数据的实际能力。 上述3种情况均可采用如下评价模式：
13、(1)用高精密度的方法对标准物质做多次重复测量，并要求采用严格的评价标准时， 若 (7-4) 则判测量方法准确可靠，该实验室具备这种测量能力。,使用有证标准物质的一般原则-标准物质的使用,返回根目录,返回本章目录,当放宽评价标准时， 若 (7-5) 也可做出上述结论。 （2）若所用方法为一般测量方法，仅对标准物质作23次重复测定。实际测量误差比标准物质保证值的不确定度大得多，即u可以忽略不计。 此时，若 (7-6) 则可判定测量方法(或结果)准确可靠，该实验室具备这种测量能力。上式中的s是用以前多次重复测量数据估算出的标准偏差。,使用有证标准物质的一般原则-标准物质的使用,返回根目录,返回本章
14、目录,随着生产、贸易的发展以及科技的进步，今日的技术世界在广阔的领域中要求大量的有证标准物质，而且预计需求还在增加。有证标准物质的制备费时，需要一丝不苟且费用昂贵，因此要满足对有证标准物质全部类型和数量的需求，现在做不到，将来也不一定能做到。由于这个原因，有证标准物质必须使用得当，即要有效果地、有效率地和节俭地使用。 有证标准物质必须始终地用于保证可靠的测量，使用有证标准物质的优点是用户评定其测量的方法的正确度和精密度并能够建立起其结果的计量溯源性。无论是估计方法的正确度和精密度或者是进行仪器校准，选择有证标准物质的一个重要考虑是该方法最终使用要求的不确定度水平，显然用户不应当选用不确定度超过
15、最终使用允许水平的有证标准物质。 有证标准物质的用户理应通晓由研制者所载明的有关有证标准物质的有效期、规定的贮存条件、使用规则以及定值特性的详细说明等。有证标准物质不应用于预定目的以外的其他用途。有时，由于得不到适宜的有证标准物质，用户只好采取不正确地应用另一个有证标准物质的办法，此时必须充分认识潜在的危险并相应地估价他的测量结果的可靠程度。,选择有证标准物质的注意事项-标准物质的使用,返回根目录,返回本章目录,在一些测量程序中可使用有证标准物质，也可使用多种工作标准，例如某种均匀物料、已经分析过的物料、纯化合物、纯元素溶液等。当这种测量程序仅仅是为了粗略估计方法的正确度或精密度，或常规质量控
16、制计划中使用的“盲样”或分析者之间水平高低比较时，并不需要有证标准物质已经充分确定的标准值和不确定度作为依据，这时可能产生标准物质的“误用”。当有证标准物质的供应不足或极昂贵时，这种使用确实是误用。如果有证标准物质供应充足或来源充足且价格低廉，最好还是使用有证标准物质代替工作标准，因为这样可以提高测量结果的可信度。用户应该认识到制备工作标准代替有证标准物质时需要附加的费用，特别是对化学成分定值的复杂成分物料，制备与实际样品组成匹配的工作标准，其花费可能超过购买有证标准物质。在这种情况下，推荐使用有证标准物质。在质量控制计划中把有证标准物质作为未知检验“盲样”来使用，有可能是误用，特别是一些专门技术领域中仅有
