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1、第1章 糖类,一、引言,(一) 糖类的存在与来源 碳水化合物是地球上最丰富的有机化合物，每年全球植物和藻类光合作用可转换1000亿吨CO2和H2O成为纤维素和其他植物产物。植物体85-90%的干重是糖类。总的说来，糖类在生物体内所起的作用包括：能量物质、结构物质和活性物质。,（二） 糖类的生物学作用 绿色植物的皮、杆等的多糖（纤维素、半纤维素和果胶物质等）；昆虫、蟹、虾等外骨骼糖（几丁质）；结缔组织中的糖（肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等）；细菌细胞壁糖称作结构多糖； 粮食及块根、块茎中的多糖（淀粉）；动物体内的贮藏多糖（糖元） 是重要的能源物质； 糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖；细胞膜及其
2、他细胞结构中的糖如血型糖；活性糖分子是重要的信息分子； 医疗用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等）；食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多糖、灵芝多糖、昆布多糖等）可以作为药物使用； 糖类是重要的中间代谢物，可以转化为氨基酸、核苷酸和脂类。,糖类主要由C、H、O三种元素组成，有些还有N、S、P等。 单糖多符合结构通式：（CH2O）n，但仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖，即：符合通式的不一定是糖，如CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛），C3H6O3（乳酸）；是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4（脱氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）。 糖类可以定义为：多羟基醛；多羟基酮；多羟
3、基醛或多羟基酮的衍生物；可以水解为多羟基醛或多羟基酮或它们的衍生物的物质。,（三） 糖类的元素组成和化学本质,（四） 糖的命名与分类,单糖（monosaccharides） 不能水解为其他糖的糖，按碳原子数分为：丙糖（甘油醛）；丁糖（赤藓糖）；戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、脱氧核糖等）； 己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）等。 寡糖（oligosaccharides） 可以水解为几个至十几个单糖的糖，一般包括： 二糖（disaccharides） 蔗糖、麦芽糖、乳糖；三糖（trisaccharides） 棉籽糖和其他寡糖。 多糖（polysaccharides）可水解为多个单糖或其衍生物的糖，包括：
4、同多糖（homoglycans, homopolysaccharides）水解为同一单糖的高分子聚合物，淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等。异多糖（heteroglycans, heteropolysaccharides）水解产物不止一种单糖或单糖衍生物，透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。 糖的衍生物 指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，D-氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等； 多糖复合物（polysaccharides complex）糖与脂、蛋白等共价相连组成蛋白多糖（protein polysaccharides）、糖蛋白（glycanprotein
5、s）、糖脂（glycanlipids）。,（三） 糖类研究的简史,1843年，Dumas测定糖的实验式为（CH2O）n； 1870年，Colley；1883年，Tollens设想葡萄糖的结构式； 1881年，Emil Fischer分析了单糖的结构，人工合成了当时已知的所有的己糖和戊糖； 1846年，Dubrunfont提出葡萄糖溶液有变旋现象； 1893年，Fischer正式提出葡萄糖的环状结构； 1895年，Tanret发现三种葡萄糖，其旋光性不同； 1926年，WNHaworth提出葡萄糖的Haworth投影式； 1928年，Malaprada发明过碘酸氧化法测定糖的结构； 1932年，
6、Fleury和Lange把这一方法完善化用于糖化学的研究 ； 1933年，NAS aeuson提出端基差向异构体，以表示还原糖及糖苷的、两种异构体； 1950年，REReeves证明己糖的椅式构象； 1950s后，把生物化学最新的理论和方法用于糖生物化学的研究，尤其在结构与功能关系的研究上取得了重要突破，发展或兴起了糖化学或糖生物化学的研究时代，特别是糖复合物的研究上发起了生命科学研究的又一个热点。,二、旋光异构,（一）有关旋光异构的几个概念,葡萄糖及绝大多数糖都有使平面偏振光发生偏转的能力，即糖的旋光性，是因为糖都具有手性碳。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羟基方向所决定。糖的旋
7、光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。 构型是指一个分子由于其各原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构。当一个物质由一种构型转变为另一种构型时，要求有共价键的断裂或重新形成。表明一个物质应有其特定的构型。 单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘油醛C2为手性碳，在投影式中与其相连的-OH在右边的为右旋（D型）、在左边的为左旋（L型），D型和L型互为立体异构体，是一对对映体（entipode），具有对映体的结构又称手性结构。单糖的构型由于手性碳往往不止一个，因而规定：离羰基最远的不对称C上的-OH方向判定糖的构型，在右边的为D型、在左边的为L型。,对映体结构的示意图,糖的构型与
8、旋光性之间不一定相对应，即D型不一定代表右旋、L型也不一定代表左旋，因为两者的规定性不同。对于葡萄糖来说，D型正好是右旋，即D-（+）-Glc、L型也正好是左旋，即L-（-）-Glc。天然葡萄糖为右旋，属于D型。,（二）Fischer投影式,三、单糖的结构,(一) 单糖的链状结构 单糖链状结构的的证据: 1.葡萄糖可与Fehling试剂或其他醛试剂反应醛基 2.葡萄糖与乙酸酐结合，产生有5个乙酰基的衍生物5个羟基存在 3.葡萄糖与钠汞齐（Na、Hg的合金）作用，被还原为一种具有6个羟基的山梨醇（Sorbitol，glocitol），后者是一个6C构成的直链醇。 证明葡萄糖的结构是六个碳连成直链
9、的分子。,(二) D系单糖和L系单糖,阿罗酮糖,山梨糖,塔格糖,(三) 单糖的环状结构,葡萄糖的某些物理、化学性质不能用糖的链状结构解释，即不表现出典型的醛类特性，如： 1Schiff化反应不灵敏，不能使被H2SO3漂白的品红转呈红色; 2不能与NaHSO3起加成反应 3 葡萄糖水溶液有变旋现象 醛糖的C1或酮糖的C2能产生-和-一对差向异构体，在水溶液中很快互相转变为混合物，即溶解过程会发生旋光度的改变，即为变旋现象，这是和异头物自发互变所导致的。新配制的葡萄糖D20=+112，平衡时为+52.7。型约占36.2%、型约占63.8%、而醛式直链的比例极低，因此对Schiff反应不灵敏，但某些
10、依赖于醛式分子的反应，如加成、氧化等则可通过平衡移动完成。 另外：葡萄糖与醛不一样，不能与2分子醇作用而只能与1分子醇反应，不生成缩醛（acetals），仅生成半缩醛（semiacetals），意味着分子中已有半缩醛基存在。,葡萄糖的成环,(四) 单糖的构象,构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅靠单键的旋转或扭曲而改变分子中基团在空间的排布位置，而产生不同的排列方式。根据X-射线晶体分析，葡萄糖吡喃环与环己烷的椅式结构相似，-葡萄糖的可能构象有2种椅式（A，B）和6种船式，主要是A椅式。,四、单糖的性质,（一）单糖的物理性质 一切糖类都有不对称C，都具旋光性,旋光用于单糖的鉴定；各种糖甜度不
11、一，甜度与单糖的使用价值有关；溶解度与单糖的制备有关。多羟基增加了单糖的溶解度，热水中更大，不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。,（二）单糖的化学性质 单糖的化学性质主要体现在多羟基醛、或多羟基酮的化学结构特征上，具有一切羟基及多羟基的反应，如氧化、酯化、缩醛反应；也有醛基或羰基的反应；同时还有基团间相互影响而产生的一些特殊的反应。,1.在弱碱溶液中可进行酮-稀醇互变 2.Fehling试剂或 Bennedict试剂使醛糖的醛基氧化成羧基，二价铜被还原成黄红色的一价铜，可用于糖的定性定量。 一定条件下，葡萄糖C1上的-CHO及C6上的-OH可分别氧化，形成葡萄糖酸(gluconic acid)、葡萄糖
12、醛酸(glucuronate)及葡萄糖二酸(glucaric acid)，糖酸都有较强的酸性，能成盐并形成或内酯。,葡萄糖氧化为葡萄糖酸,3.强氧化剂如热硝酸可将醛糖氧化成醛糖二酸，这一反应可用于推定糖的构型；,血糖(Blood sugar)的测定 葡萄糖含有醛基，具还原性，能被弱氧化剂（如碱性CuSO4）氧化，生成葡萄糖酸等各种氧化产物，兰色Cu（OH）2被还原为砖红色的Cu2O。最常用的碱性CuSO4溶液为Benedict 试剂（检糖试剂），正常人尿液用班氏试剂检测为阴性，当血糖浓度高于160-180 mg/dL时为阳性反应。这一方法简单，但特异性差。 如改用对葡萄糖特异性的葡萄糖氧化酶、
13、过氧化物酶及无色还原剂染料检测葡萄糖，则特异性和准确度明显提高。,4.葡萄糖可在葡萄糖氧化酶的作用下生成糖醛酸，这一反应在代谢中有重要作用。,5.醛糖或酮糖可被硼氢化钠还原成糖醇，可用于化工生产 ；葡萄糖C1上的-CHO可被还原为-OH而成糖醇山梨醇（Sorbitol），山梨醇聚积在糖尿病患者的晶状体可引起白内障。 甘露糖甘露醇（用于治疗脑水肿的渗透性利尿剂） 核糖核醇（Vit B2的组成成分） 6.酯化反应:单糖分子中的-OH，特别是异头碳上的半缩醛羟基能与磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成酯。 7.脎（Osazone）的形成:醛糖的醛基可与苯肼反应生成苯腙（phenylhydrazone），过量
14、的苯肼可进一步作用生成脎（osazone），每个脎分子中含2分子苯肼，第三个苯肼被转化为苯胺和氨。脎的溶解度小，易成结晶，不同糖脎晶体形状不同、熔点不同，可作为糖的定性鉴定。 8.在碱性条件下，糖的所有羟基可被酰氯或酸酐酯化，可用于糖的结构坚定；,9.糖的甲基化反应可用于糖的结构分析； 10.糖的半缩醛或半缩酮羟基与另一化合物生成的缩醛或缩酮称为糖苷，糖苷的种类繁多，有一些有生理活性； 11.单糖的脱水:戊糖与盐酸共热脱水生成糠醛，己糖则生成羟甲基糠醛，羟甲基糠醛与间苯二酚生成红色缩合物，糠醛与间苯二酚生成朱红色物质，糠醛与甲基间苯二酚生成蓝绿色物质，糖类物质脱水与蒽酮生成蓝绿色物质，这些反应
15、可用于糖的定性和定量测定； 12.糖的高碘酸氧化:高碘酸及其盐可以定量地氧化断裂邻二羟基、-羟基醛等的碳-碳键，生成相应的羰基化合物，顺式邻二羟基化合物比反式的氧化速度快，高碘酸的消耗量或甲酸的生成量可确定糖苷是呋喃型还是吡喃型，还可测定多糖的聚合度和分支数目； 13.单糖链的延长和缩短:醛糖的醛可与HCN反映生成氰醇腈基，再转化为两种亚胺，最后形成多一个碳原子的醛糖（两种手性糖的混合物）。这一反应的逆反应可缩短糖连。,五、重要的单糖和单糖衍生物 (一) 单糖,三碳糖,三碳糖,三、四、五、六碳糖（醛糖）,赤藓糖,苏糖,核糖,阿拉伯糖,木糖,来苏糖,阿洛糖,阿卓糖,葡萄糖,甘露糖,古洛糖,艾杜糖
16、,半乳糖,塔罗糖,三、四、五、六碳糖（酮糖）,赤藓酮糖,核酮糖,木酮糖,阿洛酮糖,塔格酮糖,果糖,山梨糖,三碳酮糖（二羟丙酮）,四碳酮糖（赤藓糖）,木酮糖,核酮糖,阿洛酮糖,果糖,山梨糖,塔格糖,(二) 单糖磷酸酯 存在广泛,在代谢途径中起重要作用；水解时P-O键断裂，加成-消去呈线性机制（图1-17）。,(三) 糖醇 *山梨醇用于合成维生素C; *甘露醇在临床上用于降低颅内压和治疗肾衰； *核糖醇参与核黄素的合成； *木糖醇是糖醛酸途径的中间物； *肌醇存在于多种组织，是一些磷脂的组成部分，肌醇三磷酸是细胞的第二信使，肌醇六磷酸（植酸）是重要的化工原料。,(四) 糖酸(见糖的氧化反应) (五) 脱氧糖:2-脱氧核糖是DNA的组成成分；植物和微生物含有鼠李糖、岩藻糖等脱氧糖。,K+-Na+ATP酶的抑制剂,(六) 氨基糖 氨基糖是胞壁酸和神经酰胺的组成成分,在一些其他多糖中少量存在.,(七) 糖苷,糖苷是以酚类,固醇类,含氮碱等为配基的单糖或寡糖衍生物,大多有苦味或香气,不少有毒,但少量使用有药理作用.,博莱霉素,阿布拉
