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1、3.2 香豆素,- 香豆素的波谱特征,1、香豆素的结构类型,2、香豆素的紫外光谱特征,无含氧取代 274nm (loge 4.03, II 带) 311nm (loge 3.72, I 带) 含氧取代 7-氧取代 217,330 (s),240,255 (w) 位移试剂 峰位 强度 +乙酸钠：7-OH 红移 增强 6，8-OH 红移 降低 +AlCl3： 邻二羟基 红移,II,I,3、香豆素的红外光谱特征,3025-3175 cm-1 呋喃香豆素n C-H 1700-1750 cm-1 n C=O KBr片：1720 cm-1 1500-1600 cm-1 n 苯环 1600-1650 cm-
2、1 n C=C,4、香豆素的1HNMR规律,B环质子影响因素： 2-羰基影响：如（ d- ）所示 7-OH影响：如（ d- ）所示 H3,H6,H8电子云密度 H3,H6,H8在高场 H4,H5,H7电子云密度 H3,H6,H8在低场,d-,d-,d-,d-,d+,d-,d+,d+,d+,d+,d-,d-,d-,6.1-6.4 (d,9.5Hz),d 7.5-8.3(d, 9.5Hz),d 7.38（d,9.0 Hz）,6.87 (dd,9.0,2.0Hz),6.87(d,2.0Hz),d 6.7 (d, J=2.3Hz),d 7.3-7.8 (d, J=2.3Hz),呋喃香豆素,d 7.3-
3、7.8(d,J=2.5Hz),d 7.0 (d,J=2.5Hz),吡喃香豆素1HNMR特征,34顺式羟基： 4-H: d 5.18(d,J=5.5Hz) 3-H: d 3.80 (d,J=5.5Hz) CH3: d 1.40/1.44 (Dd 0.08ppm),d 1.6-1.9,d 1.6-1.9 (s),d 5.1-5.7(1H,t,J=7Hz),d 4.3-5.3(2Hm,d,J=7Hz),d 1.6-1.9,d 1.6-1.9 (s),d 5.1-5.7(1H,t,J=7Hz),d 3.3-3.8 (2Hm,d,J=7Hz),A,B,C,D,E,F,香豆素分子中的远程偶合,5J3,8=
4、0.6-1.0 Hz,5J4,8=0.6-1.0 Hz,5J4,8=0.6-1.0 Hz,5、香豆素的13CNMR规律,羰基受共轭影响出现在:d160 C3、C4受受羰基影响: dC3=116 dC4=143 C6 ,C8,C10羰基、OH影响: dC6=113 dC8=103 dC10=112 C5 ,C7,C9羰基、OH影响: dC5=130 dC7=162 dC9=156 4-OH 取代： dC2=162 dC3=91.4 dC4=166 3-OH 取代： dC2=158 dC3=142 dC4=115,d-,d-,d-,d-,d+,d-,d+,d+,d+,d-,d-,d-,d+,d 1
5、06.6,d 147.0,呋喃香豆素,d 99.9,d 125.0 (+12),d 104.0,d 145.9,d 116.9 (+15),d 148.5(-4.3),d 20.8,d 28.4,d 166.3,d 97.2,d 108.2,d 122.7,6、香豆素的MS规律,简单香豆素 母体香豆素分子离子峰强 易产生一系列失CO碎片离子,-CO,146(76%),-CO,C7H6,+.,118(100%),90(43%),-CH3,-C4H7,214(78%),M-15,具有异戊烯基侧链,-H,竹叶防风根（2Kg）,95%乙醇渗滤,己烷溶解,己烷可溶部分,90%甲醇分配,90%甲醇可溶解部
6、分,硅胶柱色谱 氯仿-丙酮梯度洗脱,硅胶制备薄层色谱,无色针晶,mp. 68-70,结 构 研 究 实 例,元素分析：C21H22O7 aD20 26.2(c=1.5,CHCl3) UV下显示蓝色荧光 UV l max (甲醇)： 256，295，320 IRn max cm-1(CHCl3)： 3000, 1740, 1730,1615,1450,1220 EI-MS(m/z):386(M+), 326, 311, 286, 226, 213,198,186,158,102,83,(M+-HOAC),(M+-C5H8O2),(M+-C5H8O2-HOAC),1HNMR(CDCl3)d: 7.
7、62(1H,d,J=9.7Hz) 6.24(1H,d,J=9.7Hz) 7.42(1H,d,J=8.4Hz) 6.86(1H,d,J=8.4Hz) 7.01(1H,d,J=6.8Hz) 5.31(1H,d,J=6.8Hz) 6.07(1H,q,J=6.0Hz) 1.97(3H,d,J=6.0Hz) 2.06(3H,s), 1.86(3H,br.s) 1.76(3H,s), 1.68(3H,s),H-4,H-3,H-5,H-6,H-3,H-2,H-3”,H-4”,CH3-Ac,CH3-5”,H-5,6,13CNMR(CDCl3)d: 168.6 166.0 163.6 160.0 152.0 1
8、44.3 137.7 131.3 128.0 116.6 113.1 112.7 112.6 88.6 80.3 68.6 27.6 22.5 21.7 20.8 15.6,C-2,C-3,C-4,C-9,C-7,Ac-C=O,C-1”,C-3”,C-5,C-10,C-8,C-6,C-2”,C-3,C-2,C-4,Ac-CH3,C-5,C-6,C-5”,C-4”,Oroselone(I), 浅黄色针晶，mp 184-186 (EtOH)。HRMS m/z:226.0559(M+,C14H10O3, 理论值226.0630)。 1HNMR(CDCl3)：7.79 (1H, d, J=9.5Hz)
9、, 7.37 (1H, d, J=8.5Hz), 7.33 (1H, d, J=8.5Hz), 6.96 (1H,s), 6.38 (1H,d,J=9.5Hz), 5.84 (1H, brs), 5.26 (1H, brs), 2.15 (3H, s).,13CNMR(CDCl3)：160.8, 158.0,157.0, 148.2, 144.5, 132.3,124.0, 118.4, 114.6, 114.0, 113.6, 108.4, 99.7, 19.2,(VIII), 浅黄色针晶，mp 200-201(EtOH)。HRMS m/z:228.00404(M+,C13H8O4, 理论值
10、228.0423)。 1HNMR(CDCl3)：7.82 (1H, d, J=9.5Hz) , 7.83 (1H,s), 7.57 (1H, d, J=8.5Hz), 7.51 (1H, d, J=8.5Hz), 6.45 (1H,d,J=9.5Hz), 2.65 (3H, s). VIII的13CNMR(CDCl3)：160.1, 153.2,157.5, 149.7,144.1, 187.8,127.6, 117.0, 115.0, 114.1, 109.5, 110.1, 26.5,Oroselone(I), 浅黄色针晶，mp 184-186 (EtOH)。HRMS m/z:226.05
11、59(M+,C14H10O3, 理论值226.0630)。 1HNMR(CDCl3)：7.79 (1H, d, J=9.5Hz), 7.37 (1H, d, J=8.5Hz), 7.33 (1H, d, J=8.5Hz), 6.96 (1H,s), 6.38 (1H,d,J=9.5Hz), 5.84 (1H, brs), 5.26 (1H, brs), 2.15 (3H, s).,Oroselone(I), 浅黄色针晶，mp 184-186 (EtOH)。HRMS m/z:226.0559(M+,C14H10O3, 理论值226.0630)。 1HNMR(CDCl3)：7.79 (1H, d,
12、 J=9.5Hz), 7.37 (1H, d, J=8.5Hz), 7.33 (1H, d, J=8.5Hz), 6.96 (1H,s), 6.38 (1H,d,J=9.5Hz), 5.84 (1H, brs), 5.26 (1H, brs), 2.15 (3H, s).,Oroselone 13CNMR(CDCl3)： 160.8, 158.0, 157.0, 148.2, 144.5, 132.3, 124.0, 118.4, 114.6, 114.0, 113.6, 108.4, 99.7, 19.2,C-2,C-3,C-4,C-5,C-6,C-7,C-9,C-2,C-3,C-8,C-1
13、0,C-5,C-4,C-6,(VIII), 浅黄色针晶，mp 200-201(EtOH)。HRMS m/z:228.00404(M+,C13H8O4, 理论值228.0423)。 1HNMR(CDCl3)：7.82 (1H, d, J=9.5Hz) , 7.83 (1H,s), 7.57 (1H, d, J=8.5Hz), 7.51 (1H, d, J=8.5Hz), 6.45 (1H,d,J=9.5Hz), 2.65 (3H, s).,VIII的13CNMR(CDCl3)： 160.1, 153.2, 157.5, 149.7, 144.1, 187.8, 127.6, 117.0, 115.0, 114.1, 109.5, 110.1, 26.5,C-2,C-3,C-4,C-5,C-6,C-7,C-9,C-2,C-3,C-8,C-10,C-4,C-5,
