糖类的化学结构及代谢

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1、糖类的化学结构及代谢,糖类的种类和功能,主要内容,第一节 糖类的化学结构及生物学功能 第二节 糖酵解作用 第三节 三羧酸循环 第四节 戊糖磷酸途径 第五节 糖原分解和生物合成,糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮类化合物或聚合物,糖的概念,糖的分布,广泛分布于植物、动物和微生物中，是重要的有机化合物之一，其中以植物最多。,糖的功能,碳源、能源、信息分子,糖类化合物又叫碳水化合物，是自然界广泛存在的一类化合物，如淀粉、纤维素、蔗糖、葡萄糖等都属于糖类。 糖类化合物是由绿色植物通过光合作用合成，是自然界储存太阳能的物质，是人类和动植物生命活动所不可缺少的一类化合物.,糖类都是甜的？甜能够作为判断糖类物

2、质和非糖物质的标准吗？,糖类，又称碳水化合物，是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。碳水化合物（carbohydrate）名字的来由是生物化学家在先前发现糖类化合物的分子式都能写成Cn(H2O)m，故以为是碳和水的化合物。,鼠李糖(C6H12O5)，是糖吗？ 甲醛(CH2O)，是糖吗？,判断,Cn(H2O)m已不能作为判断糖的标准。,第一节 糖类的化学结构和生物学功能,糖类物质分类：,单糖(monosaccharide)： 寡糖(oligosaccharide)：由2-6个单糖 多糖(polysaccharide)：6个以上单糖 复合糖：糖非糖 在生物体内，糖类物质主要以均一多糖、

3、杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖、糖脂和脂多糖形式存在。,第一节 单 糖,一、单糖的结构 （一）链状结构和构型 1、葡萄糖（Glucose,G）的开链结构,D-型和L-型Glucose 什么是手性分子的构型？ 手性分子由于不对称碳原子各原子或原子团的空间排布关系所形成的立体化学结构形式。 （1）D- 和 L- 的含义 手性分子的异构体用D-和L-区分，与伯醇基相连的不对称碳原子上，-OH在右者为D-型；-OH在左者为L-型。 (2) + 和 表示旋光性 + ：顺时针右 ：逆时针左。,2 构型,有n个手性碳就有2的n次方个 异构体,(二)环状结构与构象 G分子的环状结构和 -、-型异头物。 （1）为什么

4、提出环状结构？ 因为单糖不具有醛类的某些典型反应性能，如： 缺少schiff化反应，不能使H2SO3漂白的品红还原。 醛类能与NaHSO3反应，而单糖不能与NaHSO3起加成反应。 仅与一分子醇成半缩醛反应，不能与两分子醇成缩醛反应。 一般醛类在水中只有一个比旋光度，而新配制的G水溶液随配制的时间而改变。 因此，Fisher于1893年提出了G分子的投影式结构称为Fisher投影式。Fisher 认为醛基与羟基发生加成反应，分子环化成为半缩醛结构式。,（2）“吡喃”型和“呋喃”型 在分子热力学上，六元环比五元环稳定，故天然G多是吡喃型的。 （3）“”和“”异头物。 形成环状半缩醛结构后，原子随

5、之也变成不对称原子。半缩醛羟基可有两种不同的排列方位，由此产生了和 型 规定：异头物的半缩醛羟基与决定构型的羟基在同侧者为型，在异侧者为型,二、单糖性质,1、 旋光性和比旋光度 单糖分子都有不对称碳原子，因此其溶液都有旋光性 *100 Dt：比旋光度 Dt= L*C D：钠光源（ 589.6nm） t：温度 ，常用20 ：实测旋光度 L：旋光管长度(dm) C ： 糖浓度,g/100ml,（一）物理性质,2.甜度 以蔗糖溶剂的甜度为100进行比较。 各种糖的甜度,3 .溶解度 易溶于水，不溶于有机溶剂。,主要体现在醛基和酮基上 1、氧化还原反应（以G为例） 弱氧化剂（如溴水）作用下，生成葡萄糖

6、酸 在强氧化剂（如稀硝酸）作用下，醛基和伯醇基同时被氧化，生成葡萄糖二酸；酮糖在羧基处断裂，生成两种酸 生物体内，在专一性酶的作用下，伯醇基被氧化，生成葡萄糖醛酸 酮糖不能被弱氧化剂氧化，可利用此性质鉴别醛糖和酮糖 在碱性条件下，还原糖的醛基或酮基变成非常活泼烯醇式结构，具有还原性，能使金属离子（如Cu+ 、Ag+、Hg+、Bi+离子）还原。本身则被氧化成糖酸及其它产物。根据这个性质，常常用来作糖类定性，定量分析的依据。 还原反应,（二）化学性质,2、酯化反应 单糖具有的羟基与半缩醛羟基都可与酸成酯。生物体内常见的糖酯有磷酸酯和硫酸酯。 3、成苷作用 单糖分子的半缩醛基与醇或者酚的羟基缩合成缩

7、醛，这类化合物被称为糖苷，其名称叫做xx基xx糖苷，也有-与-之分。 4、还原成醇 单糖分子的游离醛基被某些还原试剂如钠汞齐或硼氢化钠等还原试剂还原。 5、强酸催化脱水作用 单糖在强酸作用下，受热脱水生成糖醛或糖醛衍生物。,第二节 寡 糖和多糖,26个单糖分子组成的糖称为寡糖。自然界中，重要的是双糖和三糖。 多糖没有确定的分子量 （一）糖苷和糖苷键 单糖的办缩醛很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物糖苷。 （二）、双糖（disaccharide) 1.蔗糖（sucrose） 1分子-D-葡萄糖和1分子-D-呋喃果糖通过 , (1,2) 糖苷键结合而成的。蔗糖无游离半缩醛羟基，故无还原

8、性，称为“非还原糖”,蔗糖的水解产物含D-葡萄糖和D-果糖。前者 D20为+52.2，后者为92.4。两相抵消，水解液表现为正旋，与原来的蔗糖不同，故称其为“转化糖”。 蔗糖易结晶、易溶于水，难溶于乙醇，熔点186，加热至200,则是褐色焦糖。,2.乳糖（Lactose） 1分子-D-葡萄糖和1 分子-D-半乳糖缩合而成。不易溶于水，甜度低，是还原糖，能成脎，酵母不能发酵乳糖。 乳糖是乳汁中的主要糖分，牛奶含4%左右，人奶含5%7%。,3.麦芽糖（maltose) 由两分子-D-葡萄糖分子缩合而成。 易溶于水，属还原糖，易被酵母发酵。工业上通过酶促水解淀粉大量生产麦芽糖。 4.异麦芽糖（iso

9、maltose) 由两分子葡萄糖缩合而成，与麦芽糖不同，它是 ,-1,6-糖苷键,有还原性,不能被酵母发酵,（三） 多 糖,一.淀粉（starch) （一）分布和结构 高等植物的根、茎、叶、花、果实、种子等组织器官中，都有淀粉存在。 淀粉由-D-葡萄糖组成，根据组成方式的不同可分为直链淀粉与支链淀粉。,直链淀粉一般由250300个D-葡萄糖以-1，4-苷键连接而成，呈线型直链，支链很少。,直链淀粉结构,支链淀粉结构,在支链淀粉分子的直链上，每隔2025个D-葡萄糖单元便 有一个以-1，6-苷键连接的分支,（二） 淀粉的性质,1、淀粉的糊化和凝沉（回生） （1）淀粉的糊化作用 所谓淀粉的糊化，指

10、淀粉在水溶液中加热吸水溶胀，当温度升高到一定限度，体积膨胀几十倍时，淀粉粒解体，分子内和分子间的氢键断裂，分子由原来沉积于淀粉粒中的晶形或非晶形有序状态变成无序状态，分散在热水中，形成胶体溶液。 使淀粉发生糊化的温度称为糊化温度，糊化温度受淀粉粒大小、淀粉来源等因素影响。因此，糊化温度是一个范围，一般在6080间。,3、淀粉的重要化学反应,（1）碘显色反应 显色原因 直链淀粉显蓝色，支链淀粉显紫红色。一般天然淀粉是混合物，直链淀粉多，显蓝色。 将显色溶液加热至70以上，因为糖键螺旋结构构象被破坏，伸展成直链，颜色随之消失，冷却后，颜色重现。 不同链长的淀粉显色不同 （2）水解反应及DE值 在酸

11、或酶的作用下，淀粉可以水解成较小分子的糊精，进而变小成寡糖、最后成为麦芽糖或葡萄糖。,随着水解反应的进行，还原糖逐渐增加，测定还原糖量，计算葡萄糖值，可以代表淀粉水解（糖化）的程度。DE值，即葡萄糖值，就是用来表征淀粉水解程度的术语。其定义为：还原糖总量（按葡萄糖计）占试样中干物质质量的质量分数。DE值越高，说明还原糖越多，淀粉水解程度越大。 （ 3）成酯反应：与无机酸和有机酸均可成酯 （4）淀粉的化学改性 淀粉经适当化学处理，分子中引入相应的化学基团，分子结构发生变化，产生了一些符合特殊需要的理化性能，这种淀粉就称为改性淀粉。,对淀粉进行改性，就改变了它的分子结构和性状（糊化、粘性、胶凝性、

12、凝沉性和亲水性），可以作为增稠剂、胶凝剂、粘合剂、分散剂、淀粉膜等，广泛用于纺织、印染、造纸、食品、包装以及生化分离分析和生物材料的固定化技术等领域。 其原料资源丰富,易生物降解,因此具有广阔的发展前景 常用的有羧甲基淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉、交联淀粉、接枝淀粉、多元改性淀粉,二、糖 原,1. 分布 糖原为动物体内贮存的主要多糖，此多糖相当于植物体内贮存的淀粉，所以糖原也称为动物淀粉；高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原。 人类肝脏中的糖原含量可达肝脏干重的百分之十左右。软体动物也含有糖原，甚至于在玉米和一些细菌中也曾发现能合成类似糖原的多糖成分。,2.糖原的结构,借助于甲基化作用已证明

13、糖原的主链骨架由1-4糖苷键联接的 -D-吡喃葡糖残基构成，同时发现糖原的甲基化产物中含有较多的1，4，6三甲基化的-D-吡喃葡萄糖。 因此糖原分子具有较多的分支结构。支链淀粉的分支结构是以24个葡萄糖残基为其分支的长度，但糖原的分支结构则是平均以12个葡萄糖残基为其分支的长度 。,糖原,糖原,3. 糖原的性质 与红色糊精相似，无还原性，不能与苯肼作用生成糖脎，可溶于沸水及三氯乙酸，不溶于乙醇及其他有机溶剂。（可用于动物肝脏中糖原提取） 4. 糖原的生理功能 能量储存,三、纤维素,1.分布 纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。无论一年生或多年生植物，尤其是各种木材都含布大量的纤维素。

14、植物体内约有50的碳存在于纤维素的形式。 估计地球上绿色植物每年大约净产有机物15-201010吨，其中纤维素占三分之一至二分之一。 棉花、亚麻、芋麻和黄麻部含有大量优质的纤维素。木材中的纤维素则常与半纤维素和木质素共同存在。,2.纤维素的结构,由葡萄糖以-1,4-糖苷键连接而成 的直链。,天然纤维素无色、无味、难溶解，在浓酸中加热可分解为纤维二糖,3.性质,4.纤维素的生理功能,是反刍动物的主要饲料，可促进人体胃肠蠕动。 纤维素是食物中一种不被消化吸收的物质，过去认为是“废物”，现在认为它在保障人类健康，延长生命方面有着重要作用。因此，称它为第七种营养素。纤维素的主要生理作用是吸附大量水分，

15、增加粪便量，促进肠蠕动，加快粪便的排泄，使致癌物质在肠道内的停留时间缩短，对肠道的不良刺激减少，从而可以预防肠癌发生。 纤维素还能减慢人体对糖的吸收，降低血液中葡萄糖的含量，可减轻体重，控制肥胖。另外，纤维素还能预防便秘、痔疮等疾病。,四、几丁质（壳多糖）,几丁质也大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳之中。因此几丁质(chitin)可称为甲壳质。 甲壳质是一种白色、无定形的半透明物质。据研究资料估计自然界中每年生成的几丁质约有一百亿吨。 在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二位，仅次于纤维素。,几丁质的结构,几丁质的水解产物为2-氨基-D-葡萄糖(简称为葡糖胺)。目前认为几丁质是由乙酰氨基葡萄糖聚合而

16、成的多糖。因此几丁质(甲壳质)也可称为聚乙酰氨基葡糖(或壳多糖)。 由几丁质的提纯和部分水解作用可鉴出几丁质中的寡糖成分，从而证明几丁质分子为2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡糖的同聚物；各个残基都是通过-l，4-糖苷键的形式联接成不分支的长链结构。 几丁质也可视为纤维素的类似物。相当于纤维素的C-2位置上的羟基由乙酰氨基团置换。 几丁质一般不单独存在于自然界，一殷都与蛋白质络合或呈现共价的结合。,几丁质的结构,4.4 糖蛋白,多糖 折叠和氢键,多糖三维折叠所遵循的原则与多肽类似：由共价键连接而具有不同刚性的亚基形成特定的三维大分子结构，相互之间通过各种弱相互作用得以稳定。直链淀粉最稳定的结构如图所示，是致密的螺纹状，由于相邻的残疾呈60，每个螺旋为6个残疾，其间恰好容纳碘离子，这是直链淀粉可常规定量检测的原理,复合糖,除了用作储存能量（淀粉、葡萄糖及糖原）和结构物