氧化铝生产幻灯片

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1、有色金属冶金学 Non-ferrous Metallurgy,Aluminium Electrolysis 铝电解（一）,1、概述Introduction,现代铝的生产有三个主要环节： (1) 从铝土矿提取氧化铝 (2) 金属铝的生产 (3) 铝加工 辅助环节： （1）炭素电极制造 （2）氟盐生产,铝电解基本过程： 现代铝工业生产，主要采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法，其中氧化铝是炼铝的原料，冰晶石是熔剂。直流电通入电解槽，在阴极和阳极上发生电化学反应。电解产物，阴极上是液体铝，阳极上是气体CO2（75-80%）和CO（20-25%）。在工业电解槽内，电解质通常由质量分数为95%的冰晶石和5%的氧

2、化铝组成，电解温度为950-970。,电解液的密度约为2.1g/cm3，铝液密度为2.3 g/cm3，两者因密度差而上下分层。铝液用真空抬包抽出后，经过净化和过滤，浇铸成商品铝锭，纯度达99.5 -99.8%。阳极气体中还含有少量有害的氟化物、沥青烟气和二氧化硫。经过净化后，废气排入大气，收回的氟化物返回电解槽内继续使用。,2、Conductivity of Electrolyte 熔融电解质的导电 Electrodes: cathode and anode are connected to the minus(-) and plus(+) of DC supplier.电极：分为阴极(C)和

3、阳极(A)两种，它们分别与直流电源的负极(-)和正极(+)连接。 Electrolysis system: electrodes, electrolyte and the cell.电解体系的构成：电极、电解质、盛置电解质的电解槽。 Electrochemical reactions occur at the surface of the electrodes.电极表面是电化学反应发生的场所.,Electrodes can be made of inert and reactive materials, which are electronically conductive. 电极可由惰性材料

4、或活性材料构成，属于第一类导体（电子导电）。 Electrolyte: molten salts of fluorides 电解质：熔融电解质直接同电极接触，构成双电层。熔融电解质属于第二类导体（离子导电）.由离子构成，除双电层区域外，整体呈电中性,3、Principle of Aluminium Electrolysis 铝电解原理 在铝电解中，电解质温度达950-970。含氧阴离子在阳极上失去电子，生成气体. 视电极材料而异： 1)如果阳极不参与电化学反应，则属于惰性阳极，生成O2； 2)如果阳极参与电化学反应，则属于活性阳极，例如炭阳极，生成气体CO2。,铝离子在阴极上获得电子之后生成铝

5、。 冰晶石是一种天然的矿物，由于储量少，现代铝工业只能用人工合成冰晶石。 高温的冰晶石熔液具有很大的腐蚀性，盛置电解质的槽用内部铺砌炭素材料的钢壳构成。,3.1 Electrolyte System 电解质体系 工业铝电解质中冰晶石和氟化铝是熔剂，氧化铝是炼铝原料，另外还添加氟化钙、氟化镁和氟化锂。 冰晶石是由NaF和AlF3合成的，NaF-AlF3二元系、 Na3AlF6-Al2O3二元系和Na3AlF6- AlF3-Al2O3三元系是铝电解质的基本体系。,化合物：冰晶石（Na3AlF6）、亚冰晶石（Na5Al3F14），还可能有单冰晶石（NaAlF4） 冰晶石熔点1009，相图显峰陡度不太

6、尖锐，熔化时发生一定程度的热分解。据计算，约30%。,固态冰晶石有三种变体：其相变温度分别为565 和880 即单斜晶系 立方晶系 六方晶系,NaF-AlF3系,依冰晶石线为基准，划分两个分系： （1） NaF-AlF3分系。简单共晶系，共晶点在23% AlF3+77% NaF处，888。 （2） Na3AlF6- AlF3分系。 包晶反应，包晶点737 Na3AlF6 + L Na5Al3F14亚冰晶石 对该系意见不一致： 是在狭小的温度范围内存在单冰晶石（680-710 ）； 另一种是根本不存在单冰晶石。,Na3AlF6-Al2O3二元系,简单共晶系； 共晶点在摩尔分数为1011.5%或质

7、量分数18.621.1%处； 962-960 。,3.2 Electrolyte in Industrial Cells 工业铝电解质 冰晶石Na3AlF6可写作3NaFAlF3，为中性。 在现代铝工业上，普遍采用酸性电解质 - 含过量氟化铝。 游离AlF3含量越高，电解质酸度越大 酸性电解质的优点： 熔点较低，可降低电解温度； 铝在其中的溶解度较小，有利于提高电流效率（但会降低氧化铝溶解度）；电解质结壳酥松好打。,电解质酸度有三种表示方式： （1）K1，即NaF/AlF3摩尔比（量比）；（中国采用，称分子比） （2） K2，即NaF/AlF3质量比（北美洲采用）； （3）f, 即过量AlF3

8、%（西欧采用）,对添加剂的要求: 不被电解成它的组成元素而影响铝质量. 可改善电解质性质,如降低电解质初晶点,提高其导电率;减少铝的溶解度;减少电解质密度,等。 吸水性和挥发性应小些，对氧化铝的溶解度无较大影响. 来源广泛，价格低廉。,工业生产中，经常要向电解质当中添加某些能够改善电解质理化性质以及提高电解生产指标的盐类，这些盐类称为添加剂,氟化钙：可降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液界面上的相间张力，减少铝溶解损失，增大粘度，减少熔液蒸气压. 但减少导电率，稍微减少氧化铝溶解度。氧化铝中积累：4-6% 氟化镁：可降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液界面上的相间张力，减少铝的溶解损失，优良的

9、矿化剂(在侧壁上形成稳定的结壳)；使电解质结壳疏松好打；帮助炭粒与电解质分离，使槽电阻减小，提高电流效率。但减少导电率.,氟化锂：降低熔点、提高导电率。 氯化钠：降低熔点、提高导电率，但易水解。 目前工业上采用的电解质分为三类：传统电解质、改良电解质和低物质量比电解质。,现代工业铝电解质的分类及特征,工业电解质发展趋势： 继续降低铝电解质温度，以提高电流效率和节能。这需要增加电解质中氟化铝的质量分数，例如达到24-30%，温度降到850-900，约高出铝熔点200-250。 采用连续添加氧化铝的装置,以免产生不溶性沉淀物。因为氧化铝的溶解度会由于氟化铝质量分数增大而减小.,3.3 Struct

10、ures of Na3AlF6-Al2O3 System and Reactions at Electrodes 冰晶石-氧化铝熔液的离子结构与电极过程 熔融冰晶石中的离子: Na3AlF6 = 3Na+ + AlF63- AlF63- = AlF4 - + 2F- 其解离度约30%。随着冰晶石熔液的分子比减小解离度增大，当分子比为1时解离度为100%。,冰晶石中加入氧化铝之后，生成铝-氧-氟络合离子，一般表示为： AlxOyFz(y +z 3x)- X、y、z 的数值，目前尚未完全明了。一般认为熔液中有两种主要的铝氧氟离子:Al2O2F42-和 Al2O2F62- 前者对应较高氧化铝浓度，后

11、者对应较低氧化铝浓度： 2Al2O3 + 2 AlF63- =3 Al2O2F42- 2Al2O3 + 4 AlF63- =3 Al2O2F62- +6F-,Reactions in Auminium Electrolysis 铝电解电极反应 （1）Cathode reaction阴极反应 在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为99%，但它并不在阴极上放电。 在工业电解质组成的温度范围内，生成液体铝的可逆电势约比生成液体钠（压力为1大气 压）的低0.24V,所以阴极上Al3+优先放电，是一种三电子迁移过程。,由于阴极上离子放电过电压较小，析出铝的过电压约10 -100mV。所以阴极反应主要是析出

12、铝。 Al3+ + 3e = Al（液） 在阴极双电层中，铝-氧-氟络合离子中的Al3+受阴极的吸引，挣脱掉络离子的束缚，往布满电子的阴极上靠拢，发生三电子转移的电极反应，生成液体铝.,（2）阳极反应Anode reaction 阳极反应比较复杂，因为碳阳极是一种活泼材料，它参与阳极电化学反应。 铝电解中阳极主反应便是铝-氧-氟离子中的O2-在炭阳极上放电，生成CO2的反应： 3 O2- + 1.5C 6e = 1.5CO2(气),两极反应合并起来, 得到铝电解总反应式: Al2O3 + 1.5C = 2Al(液) +1.5CO2(气) 炭阳极的理论消耗量是 1.5 12/54100% =33

13、3 kg(C) /t (Al) 工业铝电解槽的阳极气体组成中CO2，CO的质量分数分别为70-80%，20-30%。阳极实际消耗约为400kg。其中存在多量CO主要是由于溶解在电解质中的铝同一次气体CO2发生逆反应： 3CO2（气）+2Al（溶解的）= Al2O3（溶解的）+3CO（气）,阳极效应：阳极效应是熔盐电解中发生在阳极上的一种特殊现象。当其发生时，槽电压升高到2030V，阳极上出现电火花，同时发出咝咝声，阳极和阳极导线振动(频率升高所致)；此时，正常的电解过程受到严重干扰，电能消耗明显增加。 阳极上产生气体而引起对电解液的排斥作用，是发生阳极效应的共同原因。,铝电解中的两极副反应 S

14、ub-reactions in electrodes,铝的溶解：铝在冰晶石氧化铝熔液中会发生一定程度的溶解，其溶解度随温度的降低、Al2O3浓度的增大、NaF/AlF3摩尔比值的减小而减小 铝在冰晶石氧化铝中的溶解形式： 发生化学反应，生成低价铝离子 2Al+Al3+=3Al+ 发生化学置换反应，生成钠 Al+3NaF=3Na+AlF3 物理溶解，即铝以分散的金属颗粒(液态)存在于熔液中,铝电解槽是炼铝的主体设备。 电解槽槽型： （1）自焙阳极(self-baked)电解槽：上插式、侧插式 （2）预焙阳极(pre-baked)电解槽：不连续、连续式 目前全世界预焙槽占70%，自焙槽占30%。,

15、4、铝电解槽 The Cell,电解槽容量及昼夜铝产量 1888-1900年 4000-8000A 昼夜产量24-28kg 目前，300-500kA，昼夜产量2170-3620kg 电流效率 最初低于80%，现在一般为90%，高的达到95%以上 能耗 最初高达30-40kWh/kg Al，现在降低到12-15 kWh/kg Al。,自焙槽和预焙槽比较： （1）在电解过程中，阳极大约以0.8-1.0 mm/h速度连续消耗，自焙槽可连续使用，而预焙槽不能连续使用，须定期更换； （2）自焙槽散发氟化物，沥青烟气；而预焙槽不散发烟气，不污染环境；,阳极电压：预焙槽阳极电压降只有0.3V，而自焙槽阳极电

16、压降为0.4-0.5V，电耗比预焙槽高1000kWh/Al。 基建投资：预焙槽简单，但制造费用高，惟有侧插槽投资最省 预焙槽另外主要优点： 槽型大型化、操作机械化和自动化、电流效率高、电耗率低、烟害小,铝电解槽排列：横向、纵向，串联成系列,有色金属冶金学 Non-ferrous Metallurgy,Aluminium Electrolysis 铝电解（二）,5.1 概述 铝电解槽全部生产过程包括三个阶段：焙烧期、启动和启动后期、正常生产期。 （1）铝电解槽的焙烧期 目的：焙烧自焙阳极（对预焙槽则是加热阳极）以及加热阴极，达到900-1000，以便下一步启动。 焙烧方法：焦粒焙烧法,5、铝电解的生产过程 Aluminum Manufacturing,（2）铝电解槽的启动期 目的：在电解槽内熔化电解质，开始铝电解。分干式和常规启动两种。 干式适用于启动新系列中的头几台槽 常规启动适用已有电解槽生产 启动时间1小时。 从启动到正常生产之间有一个过渡期，称为启动后期，大