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1、北京理工大学专题交流材料 The Quality Control and Molecular Structure of CMC 纤维素醚分子结构与质量控制 （2009兄弟企业产品创新论坛） 2009年 2月,第一 羧甲基纤维素生产及质量指标 羧甲基纤维素(CMC)是纤维素经碱化、氯乙酸醚化、中和及洗涤等工艺过程得到的离子型纤维素醚。质量差异化原因： 1、原料丰富多样、质量分散 2、生产设备、配方及工艺的多样化、差异化 3、货源组织与供给过程复杂性,羧甲基纤维素钠CMC结构示意图（R=-OH 或 -OCH2COONa）,CMC的合成原理,纤维素碱化为碱纤维素： Cell-(OH)3+xNaOHC
2、ell-(OH)3-x(O-Na+)x+xH2O 氯乙酸转化为氯乙酸钠： ClCH2COOH +NaOH ClCH2COONa+H2O 碱纤维素和氯乙酸钠转化为： Cell-(OH)3-x(O-Na+)x +nClCH2COONa Cell-(OH)3-x (ONa) x-n(OCH2COO-Na+) n + nNaCl 经过中和、洗涤： Cell-(OH)3-x (ONa) x-n(OCH2COO-Na+) n+( x-n)CH3COOH Cell-(OH)3-n(OCH2COO-Na+) n+( x-n)CH3COONa,1.纤维素原材料,2. CMC生产工艺 羧甲基纤维素(CMC)属于离
3、子型纤维素醚，有盐型(羧甲基纤维素钠)和酸型(酸化羧甲基纤维素)两种。通常经碱化、醚化、中和和洗涤得到的是羧甲基纤维素钠 (Na-CMC)，是一种水溶性的盐，习惯上称CMC，经硫酸等酸化后得到的是酸化羧甲基纤维素。 酸化羧甲基纤维素CMC是一种聚电介质，pKa大约在4左右，接近醋酸。因为其水溶性不好，市场上通常用的是其钠盐。,间歇式(Batch process） 水媒法生产工艺 （Aqueous meduim process) 连续式（Continuous process) 捏合法/面团法 (Dough process) 溶媒法生产工艺 （Solvent process） 淤浆法/液浆法 (S
4、lurry process),3. CMC生产所用关键设备,4. CMC生产过程环境介质,1）乙醇/水； 2）乙醇/异丙醇/水 3）异丙醇/水 4）甲苯/异丙醇/水,羧甲基纤维素(CMC)主要技术指标： 1）黏度 2）取代度 3）纯度 4）水分 5）酸粘比、高温度酸黏比 6）耐盐性，盐黏比 7）铅砷含量 取代的均匀性与位置,5. CMC生产过程环境介质,图2 纤维二糖构型,第二 在乳制品中的稳定机理,在食品上，作为增稠剂、稳定剂、分散剂、增量剂和固形剂，羧甲基纤维素泛用于乳制品、果汁、巧克力、饮料和酸乳酪中作稳定分散剂。 目前，在我国有1500多家乳品企业，主要分布在东北、华北、西北以及上海、
5、北京等城市。从液态奶内部结构看，发酵乳29.93万吨，占21%；巴氏消毒奶87.57万吨，占61.45%；UHT奶25万吨，占17.54%。资料显示，2002年我国牛奶总产量为1250万吨，乳品产量较上年增长26%，液态奶产量增长66%。专家预测，未来几年我国乳品市场将保持15%的增速，液态奶的年增长率将达30%。但从人均消费乳制品来看，目前只有7.3kg，比起世界乳制品人均消费100kg，还存在着巨大的发展空间。,纤维素的羧甲基化产品的稳定性与取代均匀性正相关：取代均匀性越好，纤维素的羧甲基化产品稳定性越好；改进工艺，适当提高取代度可提高纤维素的羧甲基化产品的取代均匀性。纤维素的羧甲基化产品
6、的稳定性与粘度负相关：粘度越低，纤维素的羧甲基化产品稳定性越好。因此，国外食品稳定剂中常采用中低粘度的纤维素的羧甲基化产品。,在冷冻甜食-冰激凌-糖水冰糕上，CMC分散性良好，且能够与其他稳定剂一样，能够控制冰晶的形成，保持均匀一致的组织，即使反复冷冻-解冻，也能够保持稳定，在用量很少的情况下，能够赋予优良的口感。 在低脂肪的冰激凌和牛奶冰糕中，CMC与15%左右的卡拉胶混合，可防止冰冻前混合物的分离，随着脂肪含量的提高，CMC用量增加，可获得腻滑的结构；在冰冻奶制品中，可加入2%的CMC稳定剂；在糖浆中，可加入0.75%1%的CMC稳定剂；也可以用植物物质代替奶脂肪,用于人造甜食品，如山梨糖
7、醇代替冰激凌中的糖，也使用CMC。,CMC广泛用于饮料，目的是果汁悬浮性好，改善口感和质地，消除瓶颈处形成油环，庇护人造甜食不良苦味。 中性奶中加入CMC，可消除淀粉、卡拉胶的脱水收缩，也可制作储藏稳定的搅打起泡的稀奶油；在酸奶中加入CMC，可于蛋白质（结构示意图见图39）在pH等当点范围反应，形成可溶性的、贮存稳定的络合物（见图40）。,沉淀和浮油是酸性乳饮料中最常见的质量问题，在低pH值条件下，pH值接近PI点时，奶制品中酪蛋白胶粒发生凝聚沉淀。乳制品放置久了，会发生脂肪上浮，形成很不美观的项圈，加入稳定剂后，稳定剂与蛋白质形成非离子型的胶溶复合体系，进而阻止了酪蛋白的沉聚，沉淀量的多少就
8、主要取决于该体系的稳定性。,分离上浮,蛋白质的分子结构如下所示： 蛋白质中存在相当多的游离的氨基和羧基，形成两性离子。通常情况下，蛋白质在酸性溶液里带正电荷，在碱性溶液里带负电荷。,当溶液中氨基（-NH2）的电离度与羧甲基（-CH2COOH）的电离度相等时，蛋白质溶液呈现电中性，此时的溶液pH值即为蛋白质的等电点PI。 溶液中没有稳定剂时，当pH值接近蛋白质的等电点PI时，溶液最不稳定，可能因蛋白质对外呈现出电中性，因重力作用产生沉淀,在一定的pH值条件下，蛋白质中的氨基（-NH2）与H+反应生成-NH3+ 由于羧甲基纤维素是阴离子性的，能够与铵盐通过盐键、氢键发生胶溶作用，纤维素醚是空间网状
9、结构，在溶液中伸展，使蛋白质充分的分散，形成稳定的复合结构。,CMC与蛋白质复合结构示意图,一方面，羧甲基纤维素与蛋白质中铵盐胶溶形成稳定的体系，阻止了蛋白质的聚集，起到了稳定蛋白质的作用； 另一方面，羧甲基纤维素与蛋白质形成了稳定的非离子型胶溶体系，从而使溶液具有了一定的乳化作用。,脂肪的结构（以甘油三酯为例） 脂肪不同于碳水化合物和蛋白质，不形成长的分子链，不溶于水，属于非离子型物质，与离子体系不相溶，只有与非离子型体系才能作用。,CMC与蛋白质中的氨基形成的复合结构，具有乳化作用，起到了表面活性剂的作用，可以降低脂肪和水之间的表面张力，使得脂肪充分乳化，使脂肪球均匀分散到整个配料中，在混
10、合操作过程中防止了脂肪球搅出奶颗粒，从而使食品保持良好的风味、浓度、口感等。,增加CMC与蛋白质的复合体系的稳定性，可从以下几点入手： a. 提高稳定剂水溶液里聚阴离子呈负电分布时的均匀性，这就需要提高产品取代的均匀性，而且使CMC具有更好的耐酸、耐盐性能。 b. 增加稳定剂水溶液呈聚阴离子时的负电量。提高CMC的取代度，有利于增加CMC上的负电量，使得CMC与蛋白质复合体系的稳定性提高。,第三 CMC结构分析与测试,通过联合研究, 北京理工大学与石家庄兄弟公司开发的高档CMC 实际上是在一定液固比条件下或特殊工艺条件下制备的取代均匀的CMC，也是天然棉、木纤维素经碱化、羧甲基化、中和及纯化后
11、得到的离子型纤维素醚，但是由于采用的设备更先进、工艺配方更科学，取代基在无水葡萄糖单元上分布均匀性好，使用性能优越。,1.红外光谱 下图是CMC和高档CMC的红外谱图比较,利用红外光谱定性分析产品的结构，采用KBr压片法，使用Bruker EQUINOX55型红外光谱仪（德国）。从红外谱图可见，高档CMC与普通CMC的特征振动峰极其相似，峰的高度也基本一致。在3440cm-1处是羟基-OH的振动吸收峰；16061330cm-1波数处是-COONa基团中C=O的对称与不对称振动吸收峰；11601020cm-1处是-CO-C的对称与不对称振动吸收峰。二者的特征峰的位置、幅度几乎没有区别。,2. 核
12、磁共振波谱法 能够快速地得到AGU中取代度的可靠信息 首先将样品在硫酸中水解，生成取代的葡萄糖，然后通过氢质子核磁共振来分析。水解的过程为：称取150mg样品放入5ml玻璃瓶中，加入D2O，再慢慢加入D2O与D2SO4混合物。将此浆状物在90烘箱内加热，取0.4ml加到NMR管中作测试。从1H-NMR谱图可以得到CMC中羧甲基在葡萄糖单元(AGU)的C2、C3及C6位上的取代度及取代基团分布信息。,各种取代度样品的谱图外形相似。化学位移3.04.0ppm是葡萄糖单元(AGU)上的质子峰，4.05.0ppm为-CH2COO-的特征峰，5.05.5ppm是AGU上还原性末端C1上的质子共振峰。谱图
13、中4.04.6ppm之间的4个尖锐强峰从低场到高场分别代表了C3 、C2-、C2-、C6羟基的羧甲基化峰。 谱图中4ppm以下的部分包含着重要的信息，即羧甲基纤维素的取代情况，从这些信息可以得到取代度DS和取代基的分布情况，下图为羧甲基纤维素4ppm以下的这部分的详细谱图：,图中4.6-5.5ppm之间为C1的两组双重峰。这两组双重峰是由于受C2处的质子影响而引起。较低场的双重峰认为是-异构体的C1处质子，较高场的双重峰为-异构体的C1处质子。图中S和U分别代表C2处羟基的取代与未取代。 从图中还可以明显看到，-OCH2COO-的质子在4.04.6 ppm的特殊区域里被检测到。从这里可以测定纤
14、维素取代度DS。已发现，从葡萄糖或者水解纤维素样品得到的相似的谱图（羧甲基化之前），并不包含这一区域。并且羧甲基的CH2基团在这一区域产生了四个尖锐强峰，因此可以分析取代基的平均分布。,已知，谱图中4.04.6ppm之间的4个尖锐强峰从低场到高场分别代表了C3 、C2-、C2-、C6羟基的羧甲基化峰，可以依次记为A、B、C、D峰，取代基在C3、C2 、C6位上的分布即为这些特征峰的积分值比（C2-+C2-：C3：C6） 从谱图中直接读出A+B、C及D峰的积分值JA+B、JC及JD，利用和葡萄糖异构体比例为36：64，因而利用C2位取代基质子峰存在JB：JC=36：64的关系，可计算出JA和JB
15、，用JA+B、JC和JD来表示C3、C2 、C6位上取代基的分布： C2=DS（JC+JB）/JA+B+C+D C3= DSJA/JA+B+C+D C6= DSJD/ JA+B+C+D,美国Waters公司凝胶渗透色谱仪 色谱柱：Ultrahydrogel Lineaar6-13um(7.8300mm) GPC column (Part No. WAT011545, Lot No. T01251) 流动相： 0.1mol/L的NaNO3纯水溶液(经过超声波处理) 流速： 0.5ml/min 样品注射量：50uL 样品浓度： 2mg/mL(经过0.45um的过滤膜过滤) 温度： 30C,3.凝胶渗透色谱（GPC）-分子量和多分散性,CMC的多分散性与其许多物理性质有着密切的联系，特别是其水溶液的流变性。 取代基分布均匀，分子量分布比较窄（多分散性小）的纤维素 ，其溶液有着良好的稳定性（抗盐性和耐酸性）。,
