《ppt-第九章含氮和含磷有机化合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《ppt-第九章含氮和含磷有机化合物（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第九章 含氮和含磷有机化合物,分子中含有CN键的化合物称为含氮有机化合物。 本章重点讨论含氮有机化合物的胺类化合物及重氮和偶氮化合物。,第一节 胺,胺类化合物可以看作是氨的烃基衍生物。,一、胺的分类和命名 1胺的分类 (1) 根据氮原子上所连烃基的数目分为： 伯胺（一级胺） RNH2 仲胺（二级胺） R2NH 叔胺（三级胺） R3N 季铵盐（四级铵盐） R4N+X- 季铵碱（四级铵碱） R4N+OH-,伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃及伯、仲、叔醇分类方法的区别：,叔卤代烃 叔醇 伯胺,注意：,(2) 根据氮原子上所连烃基的结构不同分为：,脂肪胺,芳香胺,(3) 根据分子中氨基的数目又可分为：,
2、H2NCH2 CH2NH2,一元胺 二元胺 多元胺,脂环胺,2胺的命名,简单胺：在“胺”字前加烃基的名称和数目,H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2,1,4-丁二胺（腐胺）,CH3CH2NHCH2CH2CH3,乙丙胺,（CH3）2 NCH2 CH3,二甲乙胺,芳香胺：一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代 基。烃基连在氮上时，用N表示烃基的位置。,N-甲基苯胺,N-甲基-N-乙基对氯苯胺,对甲基苯胺,脂环胺的命名和芳香胺类似：,环戊胺,复杂胺：以烃为母体，以氨基为取代基,3甲基2二乙氨基戊烷,2甲基4氨基戊烷,季铵盐、季铵碱的命名：和卤化铵、氢氧化铵相似。,碘化四乙铵,氢氧化甲基三乙铵,氯
3、化四甲铵,氢氧化四甲铵,氯化铵,氢氧化铵,练习题,N甲基苯胺,碘化二甲基二乙基铵,3甲基2氨基戊烷,命名下列化合物：,脂肪胺,芳香胺,氮原子为不等性sp3杂化， 胺分子的构型是三角锥形。,N原子为 sp3杂化轨道，含未成键电子对的sp3杂化轨道与苯环的 轨道重叠，形成共轭系 。,二胺的物理性质（自学） 三胺的化学性质,胺的分子结构,1碱性,氨基氮上的未共用电子对能接受质子，因此胺显碱性，可以和大多数酸反应生成盐。,RNH2 + HCl RN+H3Cl-,在脂肪胺中，由于烷基的+I 效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，所以脂肪胺的碱性强于氨。,在溶液中胺的碱性受多种因素影响：,从
4、N上电子云密度讲，碱性强弱次序：,从胺的溶剂化作用讲：氮上的氢愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强；,从空间效应讲：氮上所连烃基愈多，空间位阻愈大，使质子不易与氮原子接近，胺的碱性就愈弱。,芳香胺：由于氮上的未共用电子对与芳环的大键形 成共轭体系，使氮上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，所以它的碱性比氨弱。,综合以上各种效应的结果，脂肪胺类的碱性：,脂肪族仲胺 脂肪族伯胺 脂肪族叔胺 氨 芳香族伯胺 芳香族仲胺 芳香族叔胺,胺的碱性强弱顺序：,胺是弱碱，与强酸生成铵盐，溶于水中，遇强碱会释放出原来的胺。,用于胺的分离、提纯,2. 烷基化反应,氨与卤代烃反应得混合物。,卤代烷
5、与氨作用，烷基取代氮上的氢生成胺，从而在氮原子上引入烷基，称为胺的烷基化反应。,季铵盐与氢氧化银作用生成季铵碱，同时生成卤化银沉淀：,3酰基化反应 伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反应，生成酰胺 。（可看作是氨基上氢被酰基取代）,叔胺的氮原子上无氢原子，不能发生酰基化反应。,（X = 卤素、-OOCR、 -OR）,酰基化反应应用,（1）鉴定、分离、提纯胺 除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，它们在酸或碱的水溶液中加热易水解生成原来的胺。,（2 ）有机合成中保护氨基,4磺酰化反应（兴斯堡（Hinsberg）反应）,在氢氧化钠存在下，伯、仲胺能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯
6、反应生成磺酰胺。,叔胺氮原子上无氢原子，不能发生磺酰化反应。（叔胺不溶于 NaOH溶液，出现分层现象。）,（溶于NaOH溶液）,酸性,将三种胺的混合物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏，因叔胺不反应，先被蒸出；将剩余液体过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；滤液酸化后，水解得到伯胺。,磺酰化反应应用,（1）可以鉴别伯、仲、叔胺 例如： （2）分离伯、仲、叔胺,5. 与亚硝酸反应,芳香重氮盐,低温稳定，室温分解成酚和氮气,放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析 。,05C,伯胺与亚硝酸反应：,仲胺与亚硝酸反应:,N-亚硝基胺与稀 酸共热则分解为 原来的胺。可鉴 别和分离仲胺。,
7、N-亚硝基胺有强 烈的致癌作用。,脂肪族叔胺与亚硝酸反应，生成可溶于水的不稳定的亚硝酸盐。,芳香族叔胺与亚硝酸反应，在苯环上发生亲电取代而导入亚硝基。,亚硝化的芳香族叔胺通常带有颜色,叔胺与亚硝酸反应:,鉴别伯、仲、叔胺,与亚硝酸的反应的应用：,6芳香胺的取代反应,先进行酰基化以降低氨基的致活作用，再进行卤代反应可得到一卤代产物。,卤代：,（白色）,一元卤代：,磺化：,苯胺用浓硫酸磺化时，首先生成盐，在加热下失水生成对氨基苯磺酸。,7霍夫曼消除反应,季铵碱受热很容易分解，如果烃基没有-氢原子，加热分解成叔胺和醇。,如果烃基含有-氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。,如果有多个烃基含有-氢原子，不
8、同烃基消除-氢原子生成烯烃的难易顺序为： CH3CH2- RCH2CH2- R2CHCH2- 结果主要得到双键碳原子上连有较少烷基的烯烃，这个规律称为霍夫曼消除规则。,-位有不饱和基团或芳环时不服从霍夫曼规则，而是优先形成具有共轭体系的烯烃,四重氮化合物和偶氮化合物,只一端与碳原子相连,重氮化合物,偶氮化合物,两端与碳原子相连,对溴氯化重氮苯,偶氮苯,1重氮化合物的性质,（1）取代反应,（重氮基被取代）,重氮化反应应用:,可以制备一些不能用直接方法制备的化合物 ，例如：,（2）偶联反应 重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱酸性溶液中发生反应，生成偶氮化合物，称为偶联（偶合）反应。,
9、该反应为亲电取代反应，通常在氨基或羟基的对位取代，若对位被其它基团占据，则在邻位取代。,2偶氮化合物,偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料 。有的偶氮化合物在不同的pH介质中因结构的变化而呈现不同的颜色，可用作酸、碱指示剂。,（1）甲基橙,甲基橙由对氨基苯磺酸的重氮盐与N,N-二甲基苯胺进行偶联反应而制得。它是一种酸、碱指示剂，在中性或碱性介质中呈黄色，在酸性介质中呈红色，变色范围为pH 3.14.4。,pH4.4 黄色 pH3.1 红色,（2）刚果红,pH5.0 红色,pH3.0 蓝色,刚果红是一种酸、碱指示剂，变色范围为pH 3.05.0。,五个别化合物 （
10、自学）,1苯胺 苯胺是合成染料、药物、农药等的重要原料，可从硝基苯还原得到。,2乙二胺 3已二胺 4胆胺和胆碱 HOCH2CH2NH2 【HOCH2CH2N+（CH3）3】OH- 胆胺（2-氨基乙醇） 胆碱（氢氧化三甲基羟乙基铵）,胆胺是脑磷脂的组成成分；胆碱是卵磷脂的组成成分。 胆碱与乙酸形成的酯叫做乙酰胆碱 CH3COOCH2CH2N+（CH3）3OH- 乙酰胆碱 氯化氯代胆碱的商品名为矮状素，是一种人工合成的植物生长调节剂。具有抑制植物细胞伸长的作用，使植株变矮、茎杆变粗，节间缩短，叶片变阔等，可用来防止小麦等农作物倒伏，减少棉花蕾铃脱落等。 ClCH2CH2N+（CH3）3Cl- 氯化
11、氯代胆碱（氯化三甲基氯乙基铵）,第二节 酰 胺,一酰胺的结构和命名,在酰胺分子中，氨基氮原子上的未共用电子对与羰基形成p-共轭体系 。羰基与氨基间的C-N单键具有部分双键的性质，在常温下不能自由旋转。,酰胺的结构,酰胺的命名,通常根据相应的酰基来命名，称为“某酰胺”，连接在氮原子上的烃基用“N-某基”表示。,乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺,氨基上连有两个酰基时，称为“某酰亚胺”,二乙酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺,二酰胺的物理性质（自学）,1酸碱性 酰胺分子中，氨基上的未共用电子对与羰基形成p-共轭体系，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了氨基接受质子的能力，是近乎中性的化合物。,在酰亚
12、胺分子中，由于两个酰基的吸电子诱导效应，使氮原子上氢原子的酸性明显增强，能与强碱生成盐。,三酰胺的化学性质,2水解反应,酰胺的反应活性低于其它羧酸的衍生物。酰胺的水解反应必须在强酸或强碱催化下才能进行。,3与亚硝酸反应,4霍夫曼降解反应 酰胺与次卤酸盐作用，生成比原酰胺少一个碳原子的伯胺，该反应称为酰胺的霍夫曼（Hoffmann）降解（重排）反应。,反应历程:,氨基首先被溴取代生成N-溴代酰胺，在强碱作用下脱去溴化氢生成不稳定的酰基氮烯中间体，其立即重排成为异氰酸酯，经水解脱去二氧化碳生成伯胺。,四碳酸的衍生物 碳酸中的羟基被其它原子或基团取代的化合物，称为碳酸的衍生物 。,光气就相当于碳酸的
13、酰氯，极易水解： 光气经醇解则生成氯甲酸酯或碳酸酯。,氯甲酸酯 碳酸酯,1氨基甲酸酯 这类化合物可以看作是碳酸分子中的两个羟基被氨（胺）基和烃氧基取代后的化合物。,碳酸 氨基甲酸酯 N-烃基氨基甲酸酯,氨基甲酸酯是一类高效低毒的新型农药，可用作杀虫剂、杀菌剂和除草剂。,西维因 灭威灵 灭草灵,2尿素 光气经氨解即得尿素,180-200 CO2 + NH3 高压,工业上用二氧化碳和氨气在高温高压下合成尿素。,（1）碱性,尿素是碳酸的二酰胺，由于含两个氨基而显碱性,能与硝酸、草酸生成不溶性的盐,利用这一性质由尿液中分离尿素 。,（2）水解反应,+ HO,（3）与亚硝酸反应,该反应是定量完成的，通过
14、测定氮气的量，可求得尿素的含量。,（4）二缩脲反应,二缩脲,二缩脲在碱性溶液中能与稀的硫酸铜溶液产生紫红色，叫做二缩脲反应。 凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（-CONH-）的化合物，如多肽、蛋白质等，都能发生二缩脲反应。,3胍,胍可看作尿素分子中的氧原子被亚氨基（-NH-）取代的化合物。,第四节 含磷有机化合物,一、含磷有机化合物的主要类型,1膦类 膦是指分子中含有C-P键的有机化合物。PH3分子中氢被烃基取代后的化合物称为膦，根据磷原子上所连烃基的数目，膦可分为伯膦、仲膦、叔膦和季鏻盐等,PH3 RPH2 R2PH R3P R4P+X- 磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐,2亚膦酸类,亚磷酸
15、 烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸,3膦酸类,磷酸 烃基膦酸 二烃基膦酸 三烃基氧化膦,4磷酸酯类,磷酸一烃基酯 磷酸二烃基酯 磷酸三烃基酯,5硫代磷酸及其酯类,硫代磷酸 硫代磷酸酯 二硫代磷酸 二硫代磷酸酯,二、含磷有机农药简介,1. 乙烯利,2-氯乙基膦酸,乙烯利可用于催熟水果，在pH4时会缓慢水解，释放出乙烯。,2敌百虫,0,0- 二甲基-（1-羟基-2，2，2-三氯乙基）膦酸酯,敌百虫属膦酸酯类杀虫剂，用于防治家畜体内外的寄生虫，或用作灭蝇剂。,3敌敌畏,0,0- 二甲基-0-（2，2-二氯乙烯基）磷酸酯,敌敌畏属磷酸酯类杀虫剂，主要用于防治刺吸口器害虫和潜叶害虫,4对硫磷（1605）,0,0- 二甲基-S-（甲胺基甲酰甲基）二硫代磷酸酯,0,0- 二乙基-0-（对硝基苯基）硫代磷酸酯,对硫磷属硫代磷酸酯类杀虫剂,5乐果,乐果属于二硫代磷酸酯类杀虫剂,本章要点,胺、酰胺、重氮化合物的命名（尿素、二缩脲、胆碱、胆胺） 2. 胺的碱性比较；酰胺的酸碱性 3. 胺的烷基化、酰基化、磺化、与亚硝酸的反应 4.酰胺的水解、酰胺的霍夫曼降解
