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1、贵金属冶金学,第十一章 非氰浸金方法,硫脲法 硫代硫酸盐法 多硫化物法 石硫合剂法,内容提要,含溴溶液浸出法 水氯化法提金 生物(细菌)浸出法 海水提金,氰化法的优点： 加工成本低， 金回收率高，,对矿石的适应性强， 就地产金，,工艺非常成熟。,两个主要缺点：,一是浸出剂氰化物剧毒，特别是在堆浸及废液排 放、贮存的地方，须严格防止对环境造成污染；,二是氰化物浸金的速度缓慢。,氰化浸金,比较有前途的非氰化浸金工艺有：,硫脲法、,硫代硫酸盐法、 多硫化物法、 水氯化法、,溴化物法、 细菌浸出法、,及硫氰酸盐法等。,非氰化浸金,特点：酸性液浸出金银速度高、毒性小、药剂易再生回收， 铜、砷、锑、碳、铅
2、、锌、硫的有害影响小。,适用：从氰化法难处理或无法处理的含金矿物原料中提取金银。,硫脲法：用酸性硫脲水溶液浸出矿石中的金银的提取方法。,一、硫脲法,1.1 硫脲法的基本原理,a. 硫脲在碱性液中 不稳定，易分解为 硫化物 氨基氰,Mn+ = Ag+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Fe2+ 等,(1) 硫脲的基本特性,硫脲法,硫脲在酸性溶液中的分解产物：二硫甲脒、元素硫、 硫酸盐、二氧化碳、氮的化合物、硫化氢等。,所以，硫脲提金时，宜采用较稀的酸性硫脲液作浸出剂。,b. 硫脲在酸性液中 具有还原性，可被许多氧化剂氧化 生成多种产物。,硫脲法,d. 硫脲具有低毒性,c. 硫脲在
3、酸性或碱性溶液中加热均发生分解,e. 硫脲能与金属离子络合,硫脲法,(2) 硫脲溶金的机理,硫脲溶金属电化学腐蚀过程。,硫脲法,常用氧化剂：O2、Fe3+、H2O2、MnO2、 (SCN2H3)2等。,硫脲溶金的总化学反应式：,硫脲法,(3) 硫脲提金动力学,硫脲法,在硫脲浸金中，常采用,的氧化剂为Fe3+和O2，实际,上在处理金矿石时往往不需 向浸出液中加入Fe3+,而只需 鼓入空气，氧化存在的Fe2+,图11-1 金在不同铁离子浓度的硫脲溶液中的溶解,图11-2 金和银在氰化物溶液中 的溶解,从图11-1和图11-2可见， 硫脲浸金的速度要比氰化物浸 金快12倍。 在存在Fe(III)的条
4、件下， 在硫脲溶液中溶解金，其速度 除与硫脲的浓度有关外，还取 决于铁离子的浓度，而且三价 铁离子还存在一最佳浓度，在,这个浓度以上时，铁离子浓度 的进一步升高，金的溶解速率 反而下降(图11-3)。,硫脲法,图11-3 铁离子浓度对硫脲浸金速率的影响,硫脲法,(4) 硫脲提金的注意事项,硫脲提金时，宜采用较稀的酸性硫脲液作浸出剂。,相当于硫脲浓度 0.04。,理论上 时，金的溶解速度最大。,硫脲法,(5) 硫脲提金的主要影响因素,硫脲溶金的浸出率主要取决于：,硫脲法,一般说来，常见的妨碍金氰化的矿物和离子几乎对硫脲 浸金没有什么影响。干扰物种对硫脲浸出的影响，迄今为止 尚未做过详细的研究，此
5、类影响总的说来不严重。这可能是 因为硫脲容易通过氧化分解而损失，与分解的副反应相比， 其它矿物的干扰就相对不那么重要了。,硫脲浸金存在两大困难：, 浸出在氧化条件下进行，使得在浸出过程中硫脲的消耗,高；, 二硫甲脒分解产生的元素硫为高度分散（很细小）状， 容易包裹在物料表面，使金表面钝化从而延缓或阻止金的浸出。,硫脲法,已经研究的硫脲提金的工艺主要有：,常规硫脲浸出法，,往浸出液中通入SO2的硫脲浸出-SO2还原法， 硫脲浸出-铁板置换法，,在浸出矿浆中用活性炭吸附的炭浆法或用离子交换树脂,吸附的树脂浆法，,以及硫脲浸出-电积提金法等；,其中一些已小规模地在实践中获得应用，有一些仍处于,工业试
6、验阶段。,硫脲法,1.2 硫脲法提金工艺,(1) 硫脲浸出铁板置换法提金,含金矿物：含金黄铁矿精矿；,硫脲法,硫脲浸出-铁板置换法是在硫脲浸金的同时，向浸出槽的矿浆中插入一定面积的铁板，使已经溶解的金银及铜、铅等电位比铁正的金属离子沉积在铁板上。由于沉积速度较快，一般每2h要提出铁板刮洗一次金泥，然后再插入槽中继续使用。,硫脲法,精矿粒度：-0.045 mm占85%； 矿浆液固比：2 :1； 硫脲浓度：0.3%； 硫脲用量：6 kg/t矿石； 硫酸用量：100 kg/t矿石； 铁板置换面积：3 m2/m3矿浆； 金泥刷洗时间间隔：2h； 浸-置时间：40 h； 金浸出率：94%； 置换沉积率：
7、99%。,(2) 硫脲炭浸工艺提金,含金矿物：以金铜为主的含金、银、铜、铅、锌、硫等多金属矿； 86%以上的Au0.037mm.,精矿粒度：-0.041 mm占99%； 矿浆液固比：1.5 :1； 硫酸用量：36 kg/t矿石； 矿浆pH ：1.52； 硫脲用量：5 kg/t矿石； 粒状活性炭：10 kg/t； 逆流浸吸时间：15 h； 金浸出率：96.39%； 铜铅锌浸出量：极微； 金总回收率：78.78%。,该工艺利用硫化铜对硫脲浸金不敏感的特性进行混合精矿 的硫脲炭浸提金。,原料组成（金铜精矿）： Au26g/t, Ag758g/t, Cu13.74%。,硫脲法,(3) 硫脲浸出电积一步
8、法提金,矿物原料：自然金、黄铁矿精矿为主， 少量方铅矿、黄铜矿、铜蓝、锡石等；,双向循环电解槽； 阳极：Pb-Ag板； 阴极：不锈钢板；,精矿粒度：-0.041 mm占95%； 矿浆液固比：2 :1； 硫脲浓度：0.3%； 硫脲用量：10 kg/t矿石； 硫酸用量：15 kg/t矿石； 阴极面积/矿浆体积：37.5 m2/m3； 阴极电流密度：37.9A/m2； 金泥刷洗时间间隔：30 min； 浸出-电积时间：4 h； 金浸出率：97.59%； 金电解沉积率：96%； 刷洗阴极所得矿泥含金：0.5%，占金总回收的15%。 阴极沉积的金单独处理。,精矿 ：Au34g/t, Ag60g/t, C
9、u0.2%, Fe32.5%.,硫脲法,(4) 硫脲浸出铝粉置换二步法提金,含金矿物：含金黄铁矿精矿；,精矿粒度：-0.038 mm 占77% ； 矿浆液固比：1.5 :1； 浸出温度：40； 二段浸出，浸出2 +2h； 硫脲用量：7.5 kg/t矿石； 硫酸用量：22.5 kg/t矿石； 加H2O2氧化硫脲-加SO2气体还原二硫甲脒控制电位； 金浸出率：96%； 铝粉用量：600mg/L贵液； 置换时间：30min； 金置换回收率：99.5%；,精矿 ：Au56g/t, Ag49g/t, Cu1%, 黄铁矿。,硫脲法,1.3 硫脲法与氰化法的比较,硫脲法浸金和氰化法浸金相比具有以下优点：,
10、浸金试剂硫脲无毒或低毒，比氰化物的毒性低得多，其,致死量是10g/kg体重。, 浸金速度快，一般情况下经过不到4h的浸出，可达到很,高的浸出率，而氰化浸出所需的时间则比较长。, 在酸性条件下进行（pH1.52），可从那些在碱性溶液 中不稳定的物料和能直接与氰化物反应的物料中提金。 适合于处理酸性物料。当用酸浸法处理、综合回收多种 金属时（即先用酸性溶液浸出回收其它有价金属时），使用 硫脲法可不必用水洗渣。少量的贱金属对过程影响不大。,硫脲法,硫脲浸金法存在的主要缺点：,试剂消耗量大，主要是硫脲的氧化分解，约占总 耗量的20%；,工艺本身不成熟，缺乏工厂实践数据；,对某些耗酸物质多的矿石不一定合
11、适，如碳酸盐 矿物，氢氧化铁等。因为在酸性体系中这些矿物的存在 会消耗大量的酸。,硫脲法,原理：硫代硫酸根能与金银形成络合离子溶解于水溶液，提取金银。,常用硫代硫酸盐：硫代硫酸铵、硫代硫酸钠。,二、硫代硫酸盐法,硫代硫酸盐浸出金银的电位pH图,硫代硫酸盐法,在Cu2+、NH3存在下，硫代硫酸盐浸金属电化学腐蚀过程：,硫代硫酸盐法,金的溶解是按下式进行的：,2Au+4S2O32-+H2O+0.5O2=2Au(S2O3)23-+2OH-,在反应过程中Cu(NH3)42+具有催化作用，若缺少Cu(NH3)42+ ，反应不能进行。硫代硫酸盐溶液浸金的反应可写成： Au+5S2O32-+ Cu(NH3)
12、42+=Au(S2O3)23-+4NH3+Cu(S2O3)35- Au+2S2O32-+ Cu(NH3)42+=Au(S2O3)23-+2NH3+Cu(NH3)2+ 即Cu(NH3)42+在反应中起着催化剂的作用，生成的 Cu(S2O3)35-或Cu(NH3)2+再为氧气氧化转化为高价铜的配离子。,硫代硫酸盐法,单一的硫代硫酸钠溶液,在温度为650C鼓入空气的条件下， 溶解6h，结果发现在金片和银片表面都覆盖一层黑色沉淀物， 而金银未溶解进入溶液。,X-射线衍射分析说明:,在金片表面的沉淀物为元素硫，,在银片表面的沉淀物为元素硫和硫化银 。,加入催化剂硫酸铜的条件下，溶解金(银)片1520mi
13、n，金 (银)片上仍覆盖有黑色的沉淀物，主要为元素硫、硫化铜和硫化 银。,这是因为在一定的温度下，S2O32-能分解生成S及S2-所致：,S2O32-=SO32-+S,4S+6OH-=2S2-+S2O32-+3H2O,硫代硫酸盐法,为了抑制S2O32-分解产生S和S2-，往硫代硫酸钠的溶液 中加入稳定剂亚硫酸钠，在SO32-存在的条件下，可能存在 的元素硫迅速地转化成S2O32-。,用硫代硫酸盐浸金，最重要的两点是：,1) 体系要有二价铜离子作为金浸出的催化剂；,2) 需添加亚硫酸钠作为浸金试剂硫代硫酸根的稳定剂，其比例,通常为Na2S2O3:NaSO3=1:1(mol比)。,硫代硫酸盐法,硫
14、代硫酸盐法,与氰化法相比的优越： 硫代硫酸盐毒性小，铵盐可作化肥； 硫代硫酸盐法浸出速度较快， 一般为3 h； 适用于氰化法难以处理的含Cu、Fe2O3、Mn、C的矿石； 药剂消耗低，经济性好。 缺点： 与传统的氰化法相比，浸出条件苛刻。,三、多硫化物法,Sx2-离子中的x可以从2到6，在水溶液中也能生成多硫化物，,例如，硫磺粉溶于硫化钠溶液中生成多硫化钠溶液。水溶液中,，多硫离子只有S42-和S52-是稳定的，S22-、S32-歧化生成S42-、S52- 及S2-。多硫离子如同过氧离子(O22-)一样具有氧化性，例如， S42-作氧化剂时，可获得6个电子而成为S2-。,原理：以多硫化铵作浸出
15、剂或在元素硫存在下以硫化物作浸出剂，金均呈NH4AuS 形态转入过量的多硫化铵溶液中。,多硫化铵可由硫化铵与元素硫反应生成：,溶解反应可以写成：,6Au +2S2-+S42-=6AuS- G2980=-82.421kJ 8Au +3S2-+S52-=8AuS-,G2980=-112.471kJ 在pH值小于14时，溶液中的硫化物有相当一部分是以HS- 的形式存在的，故还可能有以下反应：,6Au +2HS-+2OH-+S42-=6AuS-+2H2O G2980=-93.774kJ 8Au +3HS-+3OH-+S52-=8AuS-+3H2O G2980=-129.500kJ,多硫化物法,多硫化物
16、法,南非曾对含金的辉锑矿精矿进行过多硫化铵的浸出试验，建 立了规模为5t/d的试验厂，从含Sb 31.5%，As 4.5%, Au 60 g/t的浮选精矿中回收金和锑。多硫化铵浸出的条件为常温、 常压，多硫化铵的用量为理论量的23倍，溶液中多硫化铵 的浓度为40%，浸出时间为8h，在密闭容器中进行。浸出过 程中，金的浸出率为80%，锑的浸出率为90%，砷的浸出率 不高，只有0.6%。多硫化铵的浸出液用活性炭吸附已浸出的,金，吸附金后的溶液，通入蒸汽使锑以Sb2S3的形式沉淀产出 锑精矿，而加热过程中产生的NH3和H2S经冷凝回收后用于再,生多硫化铵，多硫化铵的再生率可达90%。,多硫化物法,3Ca(OH)2+12S=2CaS5+CaS2O3+3H2O 3Ca(OH)2+10S=2CaS4+CaS2O3+3H2O 3Ca(OH)2+8S=2CaS3+CaS2O3+3H2O 3Ca(OH)2+6S=2CaS2+CaS2O3+3H2O 3Ca(OH)2+4S=2CaS+CaS 2O3+3H2O,因此，石硫合剂实质上
