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1、铝电解中的电极过程 Electrochemistry of Aluminum Electrolysis,高炳亮,内容,铝电解概述 阳极过程 碳阳极上发生的电化学反应 惰性阳极上发生的电化学反应 湿润性 阳极效应 阴极过程,概述,Source: U.S Energy Requirements for Aluminum Production: Historical Perspective, Theoretical Limits and New Opportunities, U.S Department of Energy.,铝工业流程图,概述,冰晶石-氧化铝熔盐电解法（Hall-Heroult 法
2、） 电解质：Na3AlF6-AlF3-CaF2 原料：Al2O3 阳极：炭 阴极：液态铝 操作温度：940-1000oC 电解槽电压：4.0-4.5V 电流效率：90-95% 电能消耗：14-17 kWh/kg Al,概述,Carbon anodes Anode reaction: Al2O2F62-+2F- +C CO2+2AlF4- +4e- Al2O2F42-+4F- +C CO2+2AlF4- +4e- Cathode reaction: AlF63- + 3e- Al + 6F- AlF4- + 3e- Al + 4F- Overall reaction: 1/2Al2O3(s)+3
3、/4C(s) Al(l)+3/4CO2(g) Inert anodes: overall reaction Al2O3 (s) 2 Al (l) + 3/2O2 (g),Current efficiency: named as C Cell Voltage: named as V V= cell reaction + overvoltage + bath + cathode + anode + connectors,炭阳极,Fig. A schematic diagram depicting the anodic generation of CO2 gas bubbles and the re
4、combination with dissolved metal originating from cathode Source: W.E.Haupin. Current Efficiency. Production of Aluminium and Alumina, ed. A.R. Burkin (New York: Wiley&sons, 1987), pp. 134-149.,炭阳极,1. 炭阳极上的电化学反应 阳极反应的理论计算-分解电压 例: Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2 G=-675.7kJ/mol,炭阳极,炭阳极上，冰晶石-氧化铝熔盐电解中几种可能的电化学反应,炭
5、阳极,炭阳极上，Na3AlF6-Al2O3熔盐体系中的电化学反应与析出电位（1273K）,炭阳极,冰晶石-氧化铝熔盐电解的循环伏安图,铝电解中的电极过程-炭阳极,炭阳极上，电极反应与电流峰值的对应关系,铝电解中的电极过程-炭阳极,阳极反应的控制步骤 i0.02A/cm2 化学反应和扩散联合控制 0.02i1.5 A/cm2 化学反应所控制 1.5iccd 扩散控制,铝电解中的电极过程-炭阳极,炭阳极上的反应历程（电流密度在0.021.5A/cm2的范围内）,I II III IV V,此过程的反应速度由CxOO碳氧中间化合物中的CC键断裂缓慢所控制，所以步骤IV可能是反应的控制步骤，即反应速度
6、为化学反应所控制,惰性阳极,惰性阳极上，冰晶石-氧化铝熔体中的电极过程 总反应 电极反应历程,惰性阳极,惰性阳极上的电位扫描伏安图,湿润性,湿润角是指液相-固相-气相三相接界处液相表面与固相表面的夹角。,湿润性,湿润角的测量,湿润性,电极电位对湿润角的影响,湿润性,熔滴在炭板上的湿润与收敛,湿润性,熔滴与炭板界面上的电荷示意图,阳极效应,阳极效应是熔盐电解中发生在阳极上的一种特殊现象。当其发生时，槽电压上升到20-40伏，阳极周边出现明亮的弧光放电现象，并发出噼啪声，此时阳极和导电母线振动，系列电流发生波动。,阳极效应,阳极效应,阳极效应,氧化铝浓度对极限电流密度（ccd）的影响,阳极效应,阳
7、极效应的发生机理 低氧化铝浓度（2%） 高氧化铝浓度,阴极过程,阴极反应的两种观点 钠析出钠还原氧化铝得到铝 铝离子的直接析出,阴极过程,一些事实： 冰晶石-氧化铝熔体中，Na+是唯一存在的阳离子，并是电流的主要承载离子。 Al3+并不存在于电解质中，而是以AlF63-和AlF4-的离子形式存在。,AlF63- + 3e- Al + 6F- AlF4- + 3e- Al + 4F- 这样的电化学反应会发生吗？,阴极过程,水溶液中部分离子的标准电极电位，298K,阴极过程,槽电压,电解槽槽电压的构成,V= cell reaction + overvoltage + bath + cathode
8、+ anode + connectors =|Eo|+ | CC |+ |AA |+ |AC |+ UB+UE,Eo =反电动势 CC =阴极浓差过电势 AA =阳极反应过电势 AC =阳极浓差过电势,槽电压组成-炭阳极,槽电压组成-惰性阳极,电解中的法拉第定律,电化学当量 Al:0.335 gAh 电流效率 副反应 其它离子的共沉积 漏电 短路 阳极效应 与反应容器的反应,电解中的法拉第定律,例. 计算300kA电解槽24小时理论产铝量，如果实际产铝量为2200kg，电流效率是多少？,电解中的能量消耗,电能消耗(EC),降低电能消耗的途径 降低槽电压 提高电流效率,电流效率和槽电压对能耗的影响 del U = -(U/CE) del CE For a cell at 4.2V and 95%CE del U = - (4.2/95) del CE i.e. del U = - 0.0442 del CE For energy saving, 100mV is equivalent to 2.2%CE.,思考题,请结合铝电解电极过程的本质探讨铝电解节能的途径。 惰性阳极相对于活性阳极而言，能否节能？,
