萃淋树脂在金属分离中的应用

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1、组员：李敏 刘翠勤 刘亚兰 李严 罗积鹏 王一维,2015.10.26,萃淋树脂 在金属分离中的应用,目录,萃淋树脂,稀散金属分离,稀土金属分离,放射性金属分离,贵金属分离,萃淋树脂,1.什么是萃淋树脂 萃淋树脂又名萃取剂浸渍树脂(SIR) 或Levex-trel树脂它是通过将萃取剂干法、湿法或加入改性剂法浸渍于多孔性材料上制得的。 多孔性材料有交联聚苯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、硅胶等其中较为典型的载体是Amberlite树脂。即用苯乙烯和二乙烯基苯单体成珠聚合制得的多孔性树脂，Kauczor等将以此类载体而制成的萃淋树脂称为Levextrel树脂,萃淋树脂,2.萃淋树脂的分类 按萃取剂的类型

2、可分为： 磷类萃淋树脂 高分子胺类萃淋树脂 螯合类萃淋树脂 含硫类萃淋树脂 双萃取剂萃淋树脂等,萃淋树脂,3.萃淋树脂的作用机理与优越性 萃淋树脂的操作方式类似于离子交换，但作用机理跟溶剂萃取是一致的。由于载体是多孔性材料，在实际操作中可形成多级萃取，因此萃淋树脂既具有溶剂萃取的高选择和高效性。又像离子交换一样操作方便、无污染。萃淋树脂一般使用2030次后吸附容量会降低，一些研究者对萃淋树脂进行处理，形成防护层以增加萃淋树脂中萃取剂的稳定性。,萃淋树脂,4.萃淋树脂的常见制备方法 苯乙烯和二乙烯苯按比例混合 加引发剂过氧化苯甲酰 加二-乙基己基磷酸和制孔剂 搅拌均匀成油相,明胶溶于沸水中 加碳

3、酸钙和少量十二烷基磺酸钠 混合成水相,萃淋树脂,4.萃淋树脂的常见制备方法 油相+水相 搅拌分散升温至80 恒温6h然后升温至90 保持4h，50下用去离子水 反复清洗至水相澄清,抽滤低温烘干 得到白色颗粒 研磨过筛,萃淋树脂,5.萃淋树脂发展中的不足 （1）萃淋树脂分离技术还处在发展阶段，尽管与萃取色层相比，萃淋树脂使用寿命较长，但萃取剂仍易流失。目前将萃淋树脂浸渍一层保护层以减少萃取剂的流失已有一些报道。 （2）另外，迄今萃淋树脂用于金属分离中大多是实验室规模，并未在工业上大规模使用，使用范围存在一定的局限性。,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,1.什么是稀散金属 通常指镓、铟、铊、锗、硒、

4、碲、铼等元素，这些金属几乎没有独立的矿床，它们主要是以微量的成分伴生于其他矿床中。 2.稀散金属的用途 已发展成为当今高新技术的支撑材料，广泛应用于信息、宇航、医疗、军工及高科技装备等国民经济的许多部门。,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,3.为什么采用淋萃树脂 从浸出液中分离稀散金属的方法目前主要是溶剂萃取法。由于浸出液中稀散金属的含量很低，即使经过多级萃取也往往难以达到高效分离回收的目的，同时，由于此法使用了大量的有机溶剂和萃取剂，易造成环境污染。因此，近年来人们开始对传统的萃取方法进行革新和发展，将液膜法和萃淋树脂技术应用到稀散金属的分离中。,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,4.应用实例中

5、性有机萃取剂 （1）青海师范大学的江瑜等分别以3.0 mol/L盐酸、1.0 mol/氢溴酸作流动相，以P350为固定相，硅胶为载体，考察了镓、铟的萃取色谱条件、络合物的组成以及从其他基体中分离的可能性。结果表明:P350是萃取色谱分离镓、铟具有较高选择性的固定相，可使微量镓、铟从铝、钴、铜、铁、镍和铬等基体中定量分离。,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,4.应用实例中性有机萃取剂 该法应用于铝土矿、粗铝和烟道灰中微量镓以及铜矿、铅锌矿和电收尘中微量铟的分离和测定，均取得良好结果。 P350从盐酸中萃取镓、氢溴酸中萃取铟的反应为缔合反应: P350+H+M+4X=HP350MX 其中:M= In

6、/ Ga, X= Br或Cl,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,4.应用实例中性有机萃取剂 （2）宋金如利用微色谱柱研究了P350对镓的吸附，在4 mol/ L盐酸介质中镓的上柱率为100%，吸附在柱上的镓可用水、1 mol/L盐酸或1. 5 mol/ L氢溴酸洗脱，在D3mm色谱柱上的吸附容量为18. 2mg/ g干树脂。,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,4.应用实例中性有机萃取剂,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,4.应用实例中性有机萃取剂 （3）刘健研究了CL- TBP萃淋树脂在盐酸溶液中吸附分离镓的性能。考察了酸度、浓度、温度及共存离子等条件对吸附过程的影响。在6 mol/ L介质中，树脂

7、对镓有良好的吸附性能，吸附镓量可达61 mg/g树脂，被吸附的镓可用0. 5 mol/L氯化铵溶液定量洗脱。用该树脂在含镓24.1g/g的煤灰浸液中吸附分离镓，回收率为92.1%。,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,4.应用实例中性有机萃取剂 在高酸度盐酸溶液中，TBP质子化形成阳离子，Ga生成配阴离子GaC1，两者在水相中交换缔合成萃合物TBPHGaCl。 TBP+ HClTBPH+C1(1) Ga+4C1 GaC1(2) TBPH+GaC1 TBPHGaCl (3) 式中:TBPH表示磷酸三丁酯( TBP)的磷羰基氧质子化产物。,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,4.应用实例烷基磷酸类萃取剂

8、哈尔滨工业大学的刘军深以动态法研究了硫酸介质中镓()铟()和锌(II)三种离子在CL-P204萃淋树脂上的吸萃和洗脱性能。首先通过控制酸度等条件，将铟分离出来;然后通过树脂共吸萃上述萃铟余液，后分步洗脱锌(II),镓(）使上述三种离子得到分离。,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,4.应用实例烷基磷酸类萃取剂 静态法研究表明:CL-P204萃淋树脂在硫酸介质中吸萃铟(III)的实质是In/H十交换机理，但与溶剂萃取时P204以双聚形式的交换不同，萃淋树脂中的P204是以单分子形式与In交换进行离子交换。可表示为: In+3HRP0=In (RP0)+ 3H 在实验浓度范围内，粒扩散为离子交换速度控

9、制步骤。,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,4.应用实例喹啉类萃取剂 Cute G等研究了载体上萃取剂的量、铝酸盐溶液中镓的浓度(1.5 mol/LNaAl02, 3.5 mol/LNaOH).大孔载体的性能等对从拜尔溶液中萃取分离镓的影响。同时也研究了从含Zn（ll）,Pb（ll)的碱性溶液中提取镓的方法。以XAS一7或XAD一2大孔吸附树脂作吸附剂，经Kelex100 7- (4一乙基一1一甲辛基)-8-喹啉浸渍后，由于萃取的动力学机理已改变，从而使拜尔溶液萃取镓的萃取速率大大提高，选择性也增强。,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,4.应用实例酞胺及叔胺类萃取剂 陈建荣等考察了N503 (N,

10、 N一二仲辛基乙酰胺)萃淋树脂在盐酸体系中对镓、铟的吸萃性能以及氢溴酸、硫酸溴化钠体系中对铟的吸萃性能，研究了N503树脂在盐酸体系中吸萃镓、氢溴酸体系中吸萃铟的动力学和机理，发现树脂吸萃镓、铟均是按准一级反应进行，并符合Freundlich吸附等温式。,萃淋树脂在稀散金属分离中的应用,4.应用实例酞胺及叔胺类萃取剂 根据吸附平衡和红外光谱的研究得知，N503萃淋树脂吸附镓、铟的反应按下式进行: 2N503+H+M+4X= HMX(N503 )2 其中:M=In/Ga, X=Br或Cl。 实验同时发现，水是In的良好洗脱剂，25 mL纯水能完全洗脱100In，洗脱后的树脂可重复使用。,萃淋树脂

11、在稀土金属分离中的应用,1.什么是稀土金属 稀土元素是17种特殊的元素的统称，它的得名是因为瑞典科学家在提取稀土元素时应用了稀土化合物，所以得名稀土元素。,萃淋树脂在稀土金属分离中的应用,1.什么是稀土金属 稀土就是化学元素周期表中镧系元素镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu），以及与镧系的15个元素密切相关的元素钇(Y)和钪(Sc)共17种元素，称为稀土元素。,萃淋树脂在稀土金属分离中的应用,4.萃淋法分离稀土金属应用实例 萃取色层法把萃取法中萃取剂具有

12、高选择性的优点与离子交换法设备简单分离能力强的优点结合起来。把萃取剂吸附在固体载体上作固定相, 溶液作流动相六十年代有些人开始研究H D E H P ( 即P 204) 作为固定相, 在HCL、HNO3体系萃取色层法分离稀土, 一般都用在分析上。,萃淋树脂在稀土金属分离中的应用,4.萃淋法分离稀土金属应用实例 七十年代我国许多单位也开展了此项工作。如科学院长春应化所和南昌硬质合金厂研究了用硅球作载体, 吸附P 5 07 或环烷酸等萃取剂作固定相分离稀土, 主要应用在分析上南昌硬质合金厂应用此法以公斤级规模生产了单一稀土。,萃淋树脂在稀土金属分离中的应用,4.萃淋法分离稀土金属应用实例 王鸿瑛等

13、以P507萃淋树脂为固定相，盐酸为流动相的柱色层法，一次分离可得到高纯氧化铥和氧化镱。辛仁轩等在盐酸体系中研究5709萃淋树脂色层分离铥、镱、镥，最适宜流速为0.59ml/min，色层柱高60cm，梯度淋洗铥、镱、镥盐酸浓度分别为1.3、1.6、2.5mol/L。,萃淋树脂在放射性金属分离中的应用,1.放射性金属 放射性金属是指能自发放射出具有一定能量的射线（、射线）的金属。天然放射性金属有钋(Po)、钫(Fr)、镭(Ra)、锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa）和铀（U)。人造放射性金属有锝(Tc)、钜(Pm)、砹(At)、镎(Np)、钚(Pu)、镅（Am)、锔(Cm)、锫（Bk)、锎（Cf)、

14、锿（Es）、镄（Fm）、钔(Md)、锘(No)、铹(Lr）以及原子序数104-109号的锕系后元素，共20种。,萃淋树脂在放射性金属分离中的应用,2.放射性金属发展简史 1895年，德国物理学家伦琴在研究气体放电和阴极射线的基础上，发现了X射线。 1912年，德国物理学家劳厄解开了“X”之谜，证明X射线是一种波长很短的电磁波。 1896年3月，法国物理学家贝克勒尔，发现了硫酸双氧铀钾中的铀有“放射性”。铀是人类发现的第一个放射性金属元素。,萃淋树脂在放射性金属分离中的应用,2.放射性金属发展简史 1896年7月，比埃尔居里和居里夫人，在研究铀的放射性过程中，发现了比铀的放射性强400倍的新放射

15、性金属元素钋。年底，他们又宣布发现了比铀的放射性强200万倍的放射性金属元素镭。 1899年，法国科学家安德烈德拜耳尼发现锕，随后在1902年德国化学家弗雷德里奇奥托-吉赛尔也独立地发现了该元素,萃淋树脂在放射性金属分离中的应用,3.如何防护X射线 （1）技术方面：以采取屏蔽防护和距离防护原则。屏蔽防护是指使用原子序数较高的物质，常用铅或含铅的物质，作为屏障以吸收不必要的x线。距离防护是指利用x线曝射量与距离平方成反比这一原理，通过增加x线源与人体间距离以减少曝射量。,萃淋树脂在放射性金属分离中的应用,3.如何防护X射线 （2）患者方面：没有特别需要陪护的患者，家属不必一起跟去做检查，这样受辐

16、射完全不必要。医务人员不能因为患者和受检者仅仅是来医院检查一次而忽略对他们的保护；受检者也要有自我保护意识，拒绝不合理的医疗照射。为了避免不必要的x线曝射和超过容许量的曝射，应选择恰当的x线检查方法，设计正确的检查程序。,萃淋树脂在放射性金属分离中的应用,3.如何防护X射线 （3）放射性工作方面：应遵照国家有关放射护卫生标准的规定制定必要的防护措施，正确进行x线检查的操作，认真执行保健条例，定期监测射线工作者所接受的剂量。在X线环境工作时要穿戴铅围裙、铅围脖、铅帽、铅眼睛、铅手套、铅面罩及性腺防护等，并利用距离防护原则，加强自我防护。,萃淋树脂在放射性金属分离中的应用,4.实例萃淋树脂在铀分离中的应用 （1）CL-7301在U()和U()分离中的应用。 何宏毅等曾将CL-7301用于分离并测定铀矿石浸出液中U()和U(),该方法基于用CL-7301萃淋树脂在5-6N盐酸中吸附U(),此时U()不被吸附。流出液中铀()与用0.1N盐酸解析后的U()分别用钒