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1、2019/4/21,第三章热力学二定律,单元复习,2019/4/21,一、主要内容,主要内容: 三个定律: 几个概念:Q、W、U、H、S、G、A,等压,等容,2019/4/21,第三章热力学第二定律,1 卡诺循环,卡诺定理,2 熵及计算,(几个过程),亥姆霍兹函数A 吉布斯函数G,G的计算,越小趋势越大,但反应不一定快,4 基本公式,关系式：,2019/4/21,5 克拉贝龙方程 克克方程,2019/4/21,2019/4/21,思考题,1 试根据熵的统计意义定性地判断下列过程中体系的熵变大于零还是小于零? (1)水蒸气冷凝成水； (2)CaCO3(s)一CaO(s)+CO2(g) (3)乙烯
2、聚合成聚乙烯； (4)气体在催化剂表面上吸附； (5)碳水化合物在生物体内的分解,对同一种物质，气态熵液态熵固态熵 对于化学反应而言，气体量增加，熵值增加，气体量减少，熵值减少。当物质从较有序的状态过渡到较为无序的状态时，熵值增加.,2019/4/21,2. 263K 的过冷水结成 263K 的冰，S0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？,答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，S 可以小于零。而总熵会大于零的。,(1) S 0；(2) S 0； (3) S 0；(4) S 0； (5) S 0。,2019
3、/4/21,3 判断下列各题说法或结论是否正确，并说明原因,(1)功可以全部变成热，但热不能全部转化成功；,答案 不正确。功可以全部变成热，热也可以全部转 化为功但热全部转化为功肯定会引起其他变化。,(2)自然界中存在温度降低，但熵值增加的过程；,答案 正确。熵不仅与温度有关，还与其他状态性质如体积、压力有关。熵值的改变将取决于这些因素变化的综合效应。例如，绝热膨胀过程就是温度降低、熵值增加的过程。,2019/4/21,(3)体系达平衡时熵值最大，吉布斯自由能最小；,答案 不正确。绝热体系(或隔离体系)达平衡时熵最大，等温等压不作非体积功的条件下，体系达平衡时吉布斯自由能最小。本题说法忽略了前
4、提条件,(4)不可逆过程的熵不会减少；,答案 不正确。该说法仅适合于绝热体系或隔离体系,2019/4/21,(5)可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可逆过程的热温商与熵变是否相等？,答：可逆过程的热温商即等于熵变。即SQR/T (或SQR/T)。不可逆过程热温熵与熵变不等，其原因在于可逆过程的 QR 大于 QIR，问题实质是不可逆过程熵变由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,则S 值是一定的。,2019/4/21,答：(1)不对,只有在 T,p 一定的可逆过程中,体系的GT
5、，p才等于WR;在其它条件下,不可逆过程中GT,p不等于WR。,2019/4/21,(2) 不对,体系的吉布斯自由能是状态函数,假如GBGA，则由A至B的等温等压过程是自发的,但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功,体系自由能都是降低的 (3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。,2019/4/21,例：1mol理想气体在等温下通过(1)可逆膨胀(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变,解 （1）可逆膨胀,（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,2019/4/21,例： 273 K，将一个.dm3的盒子用隔板一分为二，一边放
6、0.5molO2，另一边放0.5molN2,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变,解 （）,实际上是孤立体系的熵变，所以混合是自发的不可逆过程。,2019/4/21,例：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为.kJ/mol,注：如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。,解:,2019/4/21,例 已知在101.325kPa下，水的沸点为100，其比蒸发焓vap=2257.4k JK-1。已知液态水和水蒸气在100200 范围内的平均比定压热容分别为：,今有101.325kPa下120 的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求出过程的S及G。,2019/
7、4/21,解：设计可逆途径,101.325kPa T1=120 1kgH2O（l）,101.325kPa T1=120 1kgH2O（g）,101.325kPa T1=100 1kgH2O（g）,101.325kPa T1=100 1kgH2O（l）,2019/4/21,通过H来求G，即,2019/4/21,2019/4/21,3.9,始态为 的某双原子理想气体1mol，经下列不同途经变化到 的末态，求各步骤及途径的 (1) 恒温可逆膨胀； （2）先恒容冷却使压力降压100Kpa，再恒压加热 至 ； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100Kpa，再恒压加热至,2019/4/21,n=1mol,
8、恒温可逆,n=1mol,Q+W=0,2019/4/21,n=1mol,恒容,n=1mol,恒压,2,2019/4/21,2019/4/21,（3）,过程（1）为可逆：,2019/4/21,3.10,1mol理想气体在T=300K下，从始态100Kpa 到下列各过程，求 及 。 （1）可逆膨胀到压力50Kpa； （2）反抗恒定外压50Kpa，不可逆膨胀至 平衡态； （3 ) 向真空自由膨胀至原体积的2倍,2019/4/21,n=1mol,(1)可逆 （2）恒外压 （3）自由膨胀,n=1mol,解： （1）,2019/4/21,2019/4/21,2019/4/21,2019/4/21,(3),2
9、019/4/21,311 某双原子理想气体从 始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的,（1）,（2）,（3）,2019/4/21,解:（1） 过程（1）为PVT变化过程,（2）,2019/4/21,（3）,2019/4/21,3.13,4mol单原子理想气体从始态750K，150Kpa，先恒容冷却使压力降至50Kpa，再恒温可逆压缩至100Kpa，求整个过程的 解 n = 5mol n =4mol n =4mol T1= 750K 恒容 p2 =50 Kp 恒压 T3=T2 P = 150Kp V2=V1 P3=100 Kp V1=? V3=?,2019/4/21,(a),2019/4/2
10、1,(b),2019/4/21,2019/4/21,3.19,常压下收100g，27 的水200g，72 的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变 ，已知水的比定压热容,解,2019/4/21,3.21,绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，50dm3的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡态，求过程的 。,2019/4/21,2019/4/21,3.23 甲醇在101.325Kpa下的沸点（正常沸点）为64.65 ，在此条件下的摩尔蒸发焓 ，求在上述温度、压力条件下，1K
11、g液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时 解：,2019/4/21,3.24 常压下冰的熔点为,，比熔化焓,水的比定压热容,在一绝热容器中有1Kg，,的水，现向容器中加入0.5Kg，,的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡态后，过程的,2019/4/21,解：绝热,得,2019/4/21,3.36,2019/4/21,解：设计可逆途径,101.325kPa T1=120 1kgH2O（l）,101.325kPa T1=120 1kgH2O（g）,101.325kPa T1=100 1kgH2O（l）,101.325kPa T1=100 1kgH2O（g）,2019/4/21,通过H来求G，即,2019/4/
12、21,2019/4/21,3.37,解:根据题给的数据,在始、末状态之间设计下列途径，应用状态函数法使液态苯的饱和蒸汽压p同已知数据相联系，才能求算出p。,已知在100KPa下水的凝固点为0 ，在-5过冷水的比凝固焓 ，过冷水和冰的饱和蒸汽压分别为ps(H2O,l)=0.422kpa, ps(H2O,s)=0.414kpa.今在100KPa下, -51Kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰,设计可逆途径,分别按可逆途径计算过程的S和G.,2019/4/21,2019/4/21,2019/4/21,注意:当压力变化不大时,液、固等温变化可视为恒容变压过程,因此S、 H、 G均可忽略，即：,又过程2
13、、4为等温等压,W=0条件下的可逆相变。故：,过程3为理想气体恒温变压过程,则,2019/4/21,3.43,2019/4/21,2019/4/21,3.44,水和氯仿在101.325Kpa下正常沸点分别为100和61.5 ，摩尔蒸发焓分别为 和,求两液体具有相同饱和蒸汽压时的温度。,解： 克-克方程为：,对,2019/4/21,当 时,解上述二方程，得：,2019/4/21,3.50证明,1.气体自由膨胀（等内能）的焦耳系数为,2.节流膨胀过程的焦汤系数为,并证明对理想气体都等于零,2019/4/21,证：由H=H（T、P）,则 :,故 :,将热力学状态方程,代入上式，得,2019/4/21
14、,例1,已知金刚石和石墨的数据如下： C（金刚石） H（KJ） S（J.） G(KJ) d(8/ml) 1.9 2.44 2.87 3.52 C(石 墨) 0.0 5.69 0.0 2.25 试求:,1) 若压力为100KP不变，石墨和金刚石相互平衡时其温度为若干，（假定热力学数据与温度无关）,2）若温度恒定25不变，石墨和金刚石互相平衡时其压力的若干（假定密度与压力无关）,2019/4/21,解：1) C(石墨) C(金刚石),解出T=-1.9010-3/3.25, 这样的温度是没有的.,2) 因为: 即:G2-G1=V(P2-P1),P1=1atm. G1=2.87KJ,V=,当G=0时,解出 P2=14725atm,2019/4/21,4.6,2019/4/21,2019/4/21,2019/4/21,2019/4/21,4.8,2019/4/21,4.10,X(A) X(B),y(A) y(B),2019/4/21,PA*x(A)=P总y(A) PB*(1- x(A)= P总(1- y(A),PA*x(A)=P总y(A) PB*x(B)=P总y(B),2019/4/21,简答题,2019/4/21,2019/4/21,2,2019/4/21,2019/4/21,3,2019/4/21,2019/4/21,4,2019/4/21,2019/4/21,5,2019/4/21,
