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1、当代炼油技术概论,石油的化学组成及原油类 1. 1 石油的化学组成,元素组成 石油是一种复杂的混合物。尽管世界各地原油性质差别很大，但从元素组成看，石油的83%87%为碳元素，11%14%为氢元素，即石油的94%99%以上为碳元素和氢元素。,表1 石油的碳、氢元素组成,微量元素组成 在石油的元素组成中除了碳、氢外，还有硫、氮、氧以及一些微量元素，这些微量元素比较重要的有钒（V）、镍（Ni）、砷（As）、钙(Ca)、钠(Na)等。这些非碳氢元素一般总含量不过1%5%。,表2 原油中的一些非碳氢元素含量,烃类、非烃类组成 组成石油的化合物主要是碳氢化合物，化学上称为烃类化合物。 石油中的烃类化合物
2、主要是烷烃、环烷烃、芳香烃这三族烃类。石油中基本不含不饱和烃，也就是不含烯烃和炔烃。 石油中的非碳氢元素都是以碳氢化合物的衍生物的形式以及兼含有硫、氮、氧的胶状、沥青状的形态存在，它们统称为非烃类。 虽然非碳氢元素在石油中含量很低，但是含有非碳氢元素的化合物所占的比例就大得多，对石油的性质和石油加工过程的影响也大得多。,1. 2 分馏与石油馏分,分馏就是按照组分沸点的差别，使混合物得以分离的方法。 把石油分馏，分馏的“部分”称为“石油馏分”，如200的馏分，200300等。 馏分常冠以汽油、煤油、柴油、润滑油等石油产品的名称，但馏分不是产品，带有产品名称的馏分只表明其沸点范围与这种产品相吻合，
3、馏分只有经过适当加工之后才能成为产品 。,石油馏分由于沸点范围可能不同，由此带来馏分的密度也不同。 石油加工工程中经常使用的几种与密度有关的概念： 相对密度，是指一定条件下，一种物质的密度与另一种参考物质密度之比。 d204，20油品的密度与4水的密度之比（数值上与此油品20的密度相同）； d15.615.6，油品15.6的密度与15.6水的密度之比。 比重指数，又称API度，从数值上讲，API度与相对密度有相反的关系，即相对密度越高，API度越小。 相对密度相对低的馏分，所含化合物平均沸点相对就低，我们称其为轻馏分，反之称其为重馏分。,原油及石油产品的相对密度,1. 3原油的类型及原油评价,
4、对原油的分类方法有许多种。 关键馏分特性分类：以原油中特定的轻、重两个馏分的相对密度和特性因数K对原油的分类。 轻馏分是250270馏分，重馏分是395425； 特性因数K是表征油品性质的一个参数，与油品的化学组成有关。,关键馏分特性分类,加工难度越大,按照原油含硫量的高低分类,含硫低于0.5%的称为低硫原油。 含硫介于0.5%2%之间的为含硫原油。 含硫高于2%的为高硫原油。,综合上述两种方法分类，将国内原油分类如下：,表5 我国国内几种原油分类,石蜡基原油的特点是含链状烃或烷烃比较多，密度较小、含蜡量较高，凝点高，含胶质较少。 环烷基原油的特点是含环烷和芳香烃较多，密度较大，凝点较低，一般
5、含胶质、沥青质较多。环烷基原油中的重质原油，含有大量的胶质和沥青质，又称为沥青基原油，孤岛原油就属于这一类。 中间基原油的性质介于这两类之间，如克拉玛依原油原油。 中国石油的吉林、华北、青海原油为低硫石蜡基原油，长庆、辽河原油为低硫中间基原油。,按照相对密度或API度分类，原油又可以分为轻质原油、中质原油和重质原油，如大家听说过的沙特轻质原油、沙特重质原油等。轻质原油密度低，一般轻馏分含量多，反之亦然。,根据原油的类别大体可以判断原油的性质或特点。不同类别的原油，在加工时工艺过程或操作条件甚至采用的工艺技术会有所不同。一个炼油厂采用的工艺流程、操作条件、工艺技术的依据除了是根据产品的要求外，最
6、重要的是对原油的性质分析，也就是原油评价。原油评价分为原油性质分析、简单评价、常规评价和综合评价等几种，后两种评价分别适用于一般炼油厂设计和综合性炼油厂设计。,一座炼油厂根据原油特点和市场需求可以分别生产汽油、煤油、柴油、液化石油气、重质燃料油、石油焦、润滑油、润滑脂、化工原料等 一座石油化工厂除了可以生产上述产品外，还以炼油厂提供的化工原料生产化工产品，或只根据炼油厂提供的或其它来源的化工原料进行化工生产。,生产石油化工产品的有: 乙烯厂或装置，生产聚乙烯、聚丙烯料，进而可生产各种塑料； 聚丙烯厂或装置，生产聚丙烯料或聚丙烯塑料； ABS树脂厂或装置，生产ABS树脂； 合成橡胶厂，生产合成橡
7、胶料或制品； 合成纤维厂或装置，生产合成纤维制品如涤纶、锦纶、尼龙等。,原油的加工企业由此分为: 只生产汽煤柴等油品的燃料型 即生产燃料又生产润滑油产品的燃料-润滑油型 同时生产化工产品的燃料-化工型或燃料-润滑油-化工型等。,2 炼油工业的主要产品 及其质量指标,2.1汽油 汽油有用于汽车发动机的车用汽油和用于部分飞机的航空汽油。用量最大的是车用汽油。 车用汽油的标号是以汽油的抗爆性指标命名的。国内汽油标号采用的抗爆性指标为汽油的辛烷值，美国等国家采用的是抗爆指数。,抗爆性是指汽油在汽车发动机燃烧做功时抵御发动机产生爆震的性能。 汽车发动机产生爆震是汽油在发动机内不正常燃烧造成的，爆震时，发
8、动机产生爆炸声音，汽车排黑烟，爆震对汽车发动机有损害作用，对环境有噪音和烟尘的污染作用。 爆震的产生与汽油发动机的压缩比，汽油的性质有关。一定压缩比的发动机必须使用与之相匹配的汽油。,评定抗爆性的辛烷值分为马达法辛烷值和研究法辛烷值两种。 过去所谓66号、70号汽油都是指该汽油的马达法辛烷值的数值， 现在90号、93号、95号、97号是指该汽油的研究法辛烷值的数值。同一种汽油马达法辛烷值低于其研究法辛烷值，两者的平均值称作抗爆指数。,随着社会的进步，科技的发展，汽车工业的技术水平有了很大的提高，汽车压缩比普遍提高；另外环境保护也对汽车尾气的排放提出了更高的标准。两个方面都对车用汽油提出了更高的
9、要求。 以下是几种汽车发动机的压缩比和对汽油辛烷值的要求。,为了提高汽油的抗爆性，过去曾往汽油中添加一种叫作四乙基铅的抗爆剂。由于四乙基铅随同汽油在发动机内燃烧后转变为氧化铅排往大气,有害环境。因此，国家规定2000年1月1日在淘汰70号汽油时同时淘汰含铅汽油，2001年7月1日北京、上海、广州、 2003年1月1日其它地区执行1999年国家环保总局批准发布的新的车用汽油有害物质控制标准。,表7 国内外汽油标准中有害杂质含量,这个标准规定车用汽油中烯烃含量35%(v)，芳烃40%(v)，苯2.5%(v),硫0.08%(m)。 预计我国20052008年大多数炼厂生产的汽油将要求达到世界燃油规范
10、II类标准。 2001年11月中国石化质量工作会议要求2003年1月1日供应北京、上海、广州三大城市的汽柴油质量达到世界燃油规范II类标准。 对中国炼油行业大多数炼油厂来讲,目前汽油中烯烃含量是最关键的指标。,2.2柴油,柴油是用于柴油发动机的燃料,主要用于柴油汽车、拖拉机、民用/军用船舶、坦克、重型运输车辆等。 柴油以柴油的凝点（国外采用倾点），即不同温度下柴油停止流动时的温度值为类别牌号的。如0#、-10#、-20#、-35#等，表示这种牌号的柴油的凝点分别为0、-10、-20、-35等。 柴油的牌号直接反映出该种柴油适合于在什么气候下使用。,国内外柴油质量主要指标如下。 表8 国内外柴油
11、质量主要指标,“十六烷值”是柴油抗爆性的指标。 “硫含量”和“芳烃含量”柴油的另外重要指标。 硫含量的多少直接通过柴油机的尾气排放影响环境大气。另外硫含量也对柴油的储存安定性能、对设备本身带来不好的影响。 芳烃含量对柴油的燃烧性能、尾气排放性能都有影响。 我国目前采用的柴油标准规定柴油的十六烷值45，硫含量0.2%,即将实行的新标准，世界燃油II类标准十六烷值为53，硫含量0.03%,III类标准十六烷值为55, 硫含量0.003%。,3燃料型炼油厂主要生产过程 3.1常减压蒸馏,常减压蒸馏原理 石油主要是由各种烃类组成的混合物,各种烃类沸点各不相同。常减压蒸馏就是利用原油的这个特点，采用蒸馏
12、的方法将原油切割分离成各种不同的“油品”。 常压蒸馏过程的蒸馏塔是处在“常压”下-实际上它的内部操作压力略高于1个大气压（绝对压力）。,馏程 发动机的燃料并不要求为纯净的化合物，所以所分离成的油品仍然是一种混合物。它开始沸腾到沸腾结束，温度也不是固定不变，而是一个温度范围。这个温度范围称其为“馏程”。 工业上以及实验室中都采用蒸馏的方法切割分离这部分油品，油品的馏程的宽窄完全根据生产需要而定。,原油经过换热、加热到360左右进入常压塔，由塔顶至塔底，依次可以分馏出下述馏分： 直馏汽油 初馏点180 常压一线 常压二线 煤油馏分 180230 常压三线 柴油馏分 230350 原油 换热 加热
13、常压重油（渣油） 350 ,直馏汽油过去可直接作为汽油产品，现在一般作为催化重整装置的原料或汽油的调和组分，或根据需要调整馏程作为化工原料或溶剂生产的原料。 煤油馏分可以作为灯用煤油或经过精制生产航空煤油。当不需要生产煤油时，煤油馏分可以作为柴油馏分馏出。 柴油馏分根据需要可以经过精制作为柴油产品或柴油调和组分。 常压重油可以作为燃料油产品或进一步蒸馏、或作为催化裂化、加氢裂化、润滑油等过程的原料。,常压重油中的烃类沸点都较高，如果在常压下进行蒸馏分离，所需的温度较高，会造成一些烃类发生裂解和缩合反应，产生一些我们不需要的产物，同时对设备产生不利的影响。因此常压重油的蒸馏选择在减压下，即在低于
14、一个大气压，或在低于常压下进行。 在减压蒸馏装置中，常压重油经加热至390420，经减压蒸馏塔的分离，自上而下，依次得到如下馏分：,（减压四线油）,减压一线油,常压重油,减压渣油 500,减压二线油 减压三线油,去抽真空系统,加热炉,减压侧线馏分油又称减压蜡油可以作为润滑油等生产过程的原料，减压渣油可以作为锅炉燃料或其他重油加工过程的原料。,原油仅仅经过常压蒸馏，所获取的轻质油品数量比例比较低，对于大多数中国原油来说，这个比例，也就是350馏分大约只有30%，如果能够利用减压馏分生产润滑油,那么能获得有较高利用价值的直馏馏分油（500馏分）也就是55%60%（当然也并不是所有类型的原油的减压馏
15、分油都适合于生产润滑油）。所以原油的常减压蒸馏是石油加工的最基本的加工过程，但仅有此过程原油的加工深度是很不够的。,3.2重油加工过程,为了提高原油的加工深度，炼油工业广泛采用重油加工过程。目前流行的主要有催化裂化、延迟焦化、加氢裂化及渣油加氢处理、氧化沥青、溶剂脱沥青等工艺过程。,3.2.1催化裂化,催化裂化按加工的原料的不同又分为蜡油催化裂化和重油催化裂化。 蜡油催化主要加工减压馏分油，重油催化可以加工比减压馏分油更重的原料，如搀兑一部分减压渣油或加工常压重油等。其它装置类似的重质油品视情况也可以进催化裂化进行加工。 重质油品能否进行催化裂化加工主要取决于原料的性质，主要的控制因素有重质原料油Ni、V等重金属含量（一般Ni+V不超过25ppm）、残炭值的高低（残炭值高表明含稠环芳烃多、胶质、沥青质含量多，一般残炭值超过7%，就较难加工）等。,与常减压蒸馏不同的是油品在催化裂化加工过程是化学反应过程。这个过程需要有催化剂，目前主要是分子筛类型的催化剂；反应温度大约为480540；反应压力略高于一个大气压。重油经过催化裂化反应，主要转化生成催化汽油、催化柴油、液化石油气、干气、焦炭，以及视情况生成部分催化油浆。由于焦炭在生产中是沉积吸附在催化剂上，使参与反应的催化剂失去催化活性，所以生产中需要连续不断地对催化剂进行再生
