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1、晶体生长,1引言 晶体生长涉及的领域非常广泛，各种功能晶体的生产、薄膜及纳米材料的制备、各种地质体的成矿作用以及生命体系等等都与晶体生长相关。 晶体生长最早是一门工艺。直到1878年吉布斯提出的“论复相物质的平衡”，晶体生长才从实验走向理论研究。但由于晶体生长过程是非平衡过程，理论发展得比较慢。最早的工作是以晶体形态和晶面花纹与晶体结构的关系来间接推测生长过程和微观机理，如布拉维法则、完整光滑界面的二维成核生长模型（又称Kosseler stranski模型，1927年）、非完整光滑界面的螺旋生长模型（又称BCF模型，1949年、1951年）、PBC理论（1973年）。,引入与外因有关的热力学
2、状态等因素后，认为生长界面的结构不仅与晶面结构（如F面、K面等）有关，还与外界流体层的热力学状态有关。例如，过饱和度会使结构粗糙的面平滑化或使结构平滑的面粗糙化，在此基础上又建立起一些生长模型，如粗糙界面理论模型（又称双层模型，1958年）、扩散界面理论模型（又称弥散界面模型或多层模型，1966年）。,20世纪70年代，结合热量、质量传输以及界面稳定性研究，使晶体生长的微观与宏观机制结合起来，给出了有关生长模型的动力学规律，晶体生长进入一个新的发展阶段；80至90年代期间还有许多生长模型被建立起来，如刃位错及层错机制、孪晶机制、重入角生长和粗糙面生长的协同机制，最近又提出了负离子配位多面体生长
3、基元理论模型，将晶面结构与流体中生长基元的大小、维度联系起来，研究生长基元往不同晶面上粘合的难易程度，研究介质的过饱和度对生长基元维度的影响，这一模型得到了实验观察验证，并解释了极性晶体生长中传统理论模型不能解释的问题，等等。 尽管晶体生长理论已有100多年的发展历程，但有关是体生长的理论还并不完善，现有的晶体生长模型还不能完全用于指导晶体生长实践。晶体生长理论还在发展中。,2晶体生长基本理论 21成核 211 均匀成核 成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，若体系中的空间各点出现小晶芽的概率是相同的，则在晶核形成的涨落过程中不考虑外来杂质或基底空间的影响。这种过程称均匀成核，否则为
4、非均匀成核。均匀成核是较少发生的，但它的基本原理是加深理解非均匀成核的必要理论基础。均匀成核的经典理论的基本思想是，当晶核在亚稳相中形成对，可把体系的吉布斯自由能变化看成两项组成， G=Gv+Gs 式中Gv为新相形成时体自由能的变化，且Gv 0，Gs为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且Gs0。也就是说，晶体的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液一固界面而使体系自由能升高。,设晶核为球形，上式可写为： 式中Gvo与Gso分别表示单位体积的新相形成时自由能的下降和单位面积的新旧相界面自由能的增加。用上式作Gr曲线，图中虚线为总自由能变化G。,
5、影响成核的外因主要是过冷度与过饱和度，成核的相变有滞后现象，就是说当温度降至相变点时，或当浓度则达到饱和度时，并不能看到成核相变，成核总需要一定程度的过冷或过饱和。,成核过程中晶核半径r与体系自由能变化G的关系,不足之处： 这种经典的成核理论有很大的局限性。首先，经典成核理论的一个最大不足之点，是把宏观热力学量（如表面能等）用于微观体系，这只在低过饱和度以及临界晶核尺寸较大的情况下才是很好的近似，但在高过饱和度及胞界晶体仅在几个至几十个原子情况下时就产生很大的误差，因为在这种情况下，采用宏观表面能的概念以及把成核的吉布斯自由能（G）变化分成体自由能和表面自由能来处理时，显然就不合理了。由于成核
6、过程是发生在大量质点体系中凝聚作用情况下，这种过程具有统计的特点，因而势必造成越来越多地采用统计力学的方法来研究，与此同时，也需要引进量子力学的方法来处理，才可能使成核理论取得更大的成果。其次，均匀成核的经典理论只把晶核形成能表示为体自由能和表面能两项，而忽略了其他方面的作用，例如，所形成的晶芽可以自由地在母相中平动和转动，结果会减少晶芽的形成能，等等。,212 非均匀成核 在相界表面上，诸如在外来质点、容器壁以及原有晶体表面上形晶核，称为非均匀成核。在非均匀成核的体系中，其空间各点成核的概率自然地也就不同了。在自然界里，如雨雪、冰雹等的形成都是属于非均匀成核。在钢铁工业中铸锭、机械工业中的铸
7、件，制盐、制糖工业结晶等也是属于非均匀成核。在单晶生长、特别是薄膜外延生长等方面，一般也是非均匀成核。,下面讨论在基底表面上成核情况。在基底表面上成核概率比在体中的自由空间的成核概率来得大，基底表面对成核起到了催化作用。基底表面上成核，常把基底作为一平面，并将晶核形状作为球冠状。,介质与基底亲和性 流体介质与基底平面完全不浸润，基底对成核不起任何催化作用。 介质与基底完全浸润，即在基底平面上形成晶核所需要的形成功即自由能的变化为零。 在基底平面上形成晶核时所需要的形成功小于在自由空间形成球状晶核所需要的形成功，从这里可以看出，不溶性固体基底平面的存在直接影响晶核的比表面能，从而影响到晶核的形成
8、。,对于非均匀成核，除了现成的固体杂质作为基底来促进成核外，各种外加力场（电场、磁场、辐射场以及超声波等）对晶核形成均有影响作用，但对这方面的研究尚不够深人，有待今后作进一步探索。实际上，在所有的物质体系中都会发生非均匀成核，在培育单晶时，为了提高体系的稳定性，常采用过热处理的方法，使其溶液或熔体过热，以消除杂质表面的活性，这样已存在的成核中心就被破坏，从而消除促使成核的作用。,人工降雨、雾和雹的消除等都是一个非均匀成核问题。如果物态的变化只能通过均匀成核，那么人工降雨就无法进行。在天空中撒人碘化银(AgI)粉末作为成核中心，就能得到人工降雨的良好效果。在钢铁工业中，当铸铁中加人镁（Mg）时就
9、能促使铸铁中的碳在沉淀时起到成核作用，使碳以球状石墨而不是以片状石墨的形式沉淀出来，结果便形成球墨铸铁，从而能改善铸铁的机械性能。在半导体工业中，外延生长中的衬底就是起了成核催化剂的作用，在单晶生长中，石墨作为制造坩埚的材料，这是由于石墨与熔体不相浸润，而能使熔体的过冷度提高与稳定。在制盐（NaCl）、制糖工业中，为了提高产品的质量，亦存在着非匀成核间题。同样，在化学工业中的大量结晶问题，为了降低成本，提高产品的质量与纯度，也存在着非均匀成核问题。,2.1.3 成核的原子理论 在流体相的过饱和度或过冷度不太大的情况下，上述处理方法是正确的，在所形成的临界晶核中，至少包含有数十个原子或分子，这可
10、认为是“宏观晶核”，并可利用表面能这一宏观量概念来描述。近些年来，一些学者提出了不少晶核形成的原子理论，对于小尺寸的聚集体（原子尺寸晶核）提出了一些原子模型。例如，当聚集体中全部原子数目为N时，表面原子的不饱和键数取决于聚集体的形状，如在基底上的三个原子可以是链状或三角形状，但三个原子成链状是不稳定的结构，三个原子组成必须成三角形才是具有两个链的最小稳定聚集体；由四个原子组成的聚集体只有成四面体形状时，其形成功才是最小的。这样的模型是用几个原子所组成，以聚集体所具有的键能来代替经典理论中的吉布斯自由能。一个原子能否构成聚集体的一个部分，这要看结合于聚集体的键能能否降低其势能这一点来决定的。,用
11、一个稳定的聚集体（原子团）概念来代管经典的临界晶核的概念，这里的临界晶核就是那些加上了一个原子，其生长概率从小于或等于1/2转化为大于或等于1/2的聚集体。因此，临界晶核加上了一个原子就构成了最小稳定聚集体，用最小稳定聚集体的形成速率作为其成核速率的测量。在小尺寸的聚集体中，元素原子（如金属）既可按照晶体学最紧密堆积的规则排列，也可形成非晶体学的5次对称的聚集体。五角形的聚集体之所以存在，这是因为在这种堆积的前一二个配位球中，原子间距与晶体学堆积的偏离很小，但在这些球中的饱和键数却大于晶体学最紧密堆积的键数。在此聚集体中，随着原子数目的增多，对于具有5次对称的多面体，不可能充满空间的定律就起了
12、作用，而使这种堆积方式变得不利。,2 界面状态及稳定性 形成晶核后，就形成了晶体一介质的界面，界面状态将直接影响在界面上发生的晶体生长过程。 2.2.1界面粗糙度因子（或称杰克逊因子） 1958年，杰克逊（Jackson K A）提出了一种描述界面结构的晶格模型，这种模型只考虑晶相表层与界面上的两层相互作用，因此也叫双层模型。假设的条件是: (a)界面层内所包含的全部晶体相与流体原子都位于晶格座位上。 (b) 将体系中各原子区分为晶相原子和流体相原子。 (c) 晶体原子与流体相原子之间无相互作用。 (d) 流体相原子间无相互作用。 (e) 晶相原子只考虑其最近邻之间的作用。 （f）忽略了界面层
13、内原子的偏聚效应（即原子集团的作用）等。,所设想的晶格模型如图所示。当晶流界面的平衡温度为Tc，假定在单原子层中有N个可利用的生长位置，根据假设，在这些生长位置上都存在着单原子生长基元。如果在这N个生长基元中，有NA个生长基元是属于晶相原子，那么在单原子层中所含有的晶相原子的成分为x=NAN，显然，属于流体相的生长基元成分为1-x，在这种情况下，如果x=50，则在这样的界面上晶相原子与流体原子各占一半，称这样的界面为粗糙的；如果 x 0或 100，则界面上都为晶相或流体原子，称这样的界面为光滑的。,粗糙突变界面模型,在单原子界面层中，单位质量的晶相和流体相的内能（E）体积（V）和熵（S）是不同
14、的，因此在界面层中的N个原子属于晶相的成分X不同，则在界面层中所引起的自由能的变化量G也不同。在两相平衡温度Tc与压力p下，由几个流体相原子转变为NA晶体原子所引起的自由能的变化量G为： G=E+PV-TS 式中E、V、S分别表示在界面中，流体相原子转变为晶相原子所引起的内能、体积和熵的变化量。E来源于键能的改变。NA个原子组成的晶相体积与流体相体积相比，如对气相来讲，晶相体积可以忽略不计。同时，气相可近似地视为理想气体，pVNAkT，k为玻耳兹曼常数。对于熔体结晶时，一般地体积变化很小，例如，金属只收缩35，故V项可忽略不计。在界面层中，由于NA个流体相原子转变为NA个晶相原子，结果就产生了
15、流体相原子与晶相原子的统计分布，以便达到新的平衡状态，这样就使熵量增加S。,假定原子是按统计分布在界面层中的点阵座位上，这样，界面层中的晶相原子和流体相原子的分布状态就和温度无关。采用统计计算，引用布喇格一威廉斯（Bragg - Williams）近似处理，最后可得出界面自由能的变化量G与晶相原子占有成分x间的函数关系： 称为杰克逊因子，式中的l0代表单个原子的结晶相变热，n1代表界面层中的原子在该层中的近邻数，v代表晶相内一个原子的配位数，或晶体内部一个原子的近邻数。,(a)对不同的值，相对自由能曲线 G(x)/NkTc的形状不同 . (b)对于给定的值，可从相对自由能曲线上找到自由能变化为
16、最小值的值，此值能说明界面的平衡性质，即说明界面是光滑的，还是粗糙的。例如，=4.0的相对自由能曲线，在等于时，为最大，因而粗糙面不是其平衡结构，而只有当 =或=时，才出现最小值，故界面的平衡结构是光滑界面。 （）对于=.的曲线，可看作为分界线，取为临界值，可用来判断各种结晶界面的平衡性质： 当时，或，界面是光滑面 当时，界面是粗糙面,.生长驱动力与对界面的影响,日本学者砂川一郎（）也提出了类似的关系，见图晶体生长机制和界面粗糙度与生长速率（）及化学势差（）有关,当.时，不管kT如何变化，界面总是粗糙的；当.2时，界面粗糙度可随kT的增大由平滑变粗糙，并且认为当大到一定程度（通常认为）时，尽管很大，界面也能保持光滑。 在处理实际问题时，就相当于生长实验条件的过
