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1、核磁共振波谱分析,第一节 核磁共振原理,一、原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即 = p ( 10.1 ) 式中：为旋磁比（magnetogyricratio）,radT1s1，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个特征值；为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.051027JT1；,p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量
2、子数表 ( 10.2 ) 式中：h为普郎克常数（6.631034Js）；I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中：h为普郎克常数（6.631034Js）；I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。,自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表：,质量数A 原子序数Z 自旋量子数 INMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无 12C6 16O832S16 奇数 奇或偶数 有 1H1，13C6 19F9，15N7，31P15 奇数 奇或偶数 3/2,5/2 有 17O8，33S16 偶数 奇数 1,2,3 有 2H1，14N7,当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I0时，
3、p 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图10.1（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布,图10.1 原子核的自旋形状,有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较强，容易测定，而13C的
4、天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的信息。,二、自旋核在外加磁场中的取向数和能级,按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数= 2I1 以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为54024（1）及125036（2）。见图10.2,图10.2 H核在磁场中的行为,应当注意，每
5、个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁量子数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。m取值可由 I0I决定。例如：I=1/2，则m= 1/2，0，1/2；I=1，则m = 1，0，1。 在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =1/2），氢核处于一种低能级状态（E=B0）；相反时（m=1/2），氢核处于一种高能级状态（E=B0）两种取向间的能级差，可用E来表示： E = E2E1 =B0(B0) = 2B0 (10.3) 式中：为氢核磁矩；B0为外加磁场强度 上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量E与外加磁场强度B0及氢核磁矩成正比,图10.3 能级裂分与外加
6、磁场强度的关系,同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩（F）（H），故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟核,5.2.3 核的回旋,当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。,原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺与地球重力线做回旋的情况相似。 换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身
7、特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示： = 2 v = B0 （10.4） v = / 2 B0 （10.5） 式中： 角速度；v 进动频率（回旋频率）； 旋磁比（特征性常数）,由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场强度成正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说，当磁场强度B0为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回旋频率v为60兆赫（ =26. 753107 radT1s1）；B0为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆赫。,第二节 核磁共振波谱
8、仪,一、 仪器原理及组成 我们知道，实现NMR即满足核跃迁的条件是： E（核跃迁能）= E，（辐射能） 即 2B0 = h v,实现核磁共振的方法，只有以下两种： （1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频（frequency sweep）。 （2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场（field sweep）。 通常，在实验条件下实现NMR多用2法。,核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等组成,1、磁铁,可以是永久磁铁，也
9、可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度，进行扫描。 由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.4T，这相应于氢核的共振频率为100MHz。对于200MHz以上高频谱仪采用超导磁体。由含铌合金丝缠绕的超导线圈完全浸泡在液氦中间，对超导线圈缓慢地通入电流，当超导线圈中的电流达到额定值（即产生额定的磁场强度时），使线圈的两接头闭合，只
10、要液氦始终浸泡线圈，含铌合金在此温度下的超导性则使电流一直维持下去。使用超导磁体，可获得1017.5T的磁场，其相应的氢核共振频率为400750 MHz。,2、射频振荡器,射频振荡器就是用于产生射频，NMR仪通常采用恒温下石英晶体振荡器。射频振荡器的线圈垂直于磁场，产生与磁场强度相适应的射频振荡。一般情况下，射频频率是固定的，振荡器发生60MHz（对于1.409T磁场）或100MHz（对于2.350T磁场）的电磁波只对氢核进行核磁共振测定。要测定其它的核，如19F，13C，11B，则要用其它频率的振荡器。,3、射频接收器,射频接收器线圈在试样管的周围，并于振荡器线圈和扫描线圈相垂直，当射频振荡
11、器发生的频率v0与磁场强度B0达到前述特定组合时，放置在磁场和射频线圈中间的试样就要发生共振而吸收能量，这个能量的吸收情况为射频接收器所检出，通过放大后记录下来。所以核磁共振波谱仪测量的是共振吸收。,4、探头,样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接收线圈，以保证测量条件一致。为了避免扫描线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施防止磁场的干扰。,仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指出各组共振峰的面积。 NMR仪其工作过程，将样品管（内装待测的样品溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度（如5060周/s）旋转，使
12、样品受到均匀的磁场强度作用。射频振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定频率（如100MHz、200MHz）的电磁波。安装在探头中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，在扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生共振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。,二、样品处理,对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配成溶液（通常用内径4mm的样品管，内装0.4mL质量分数约为10%的样品溶液）进行测定。 溶
13、剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。,第三节 化学位移与核磁共振波谱,一、 化学位移的产生 如上所述，当自旋原子核处在一定强度的磁场中，根据公式v = B0 / 2可以计算出该核的共振频率，例如，当1H核受到60MHz的射频作用时，其共振的磁场强度为1.409T。如果有机化合物的所有质子（1H）的共振频率一样，核磁共振谱上就只有一个峰，这样核磁共振对有机化学也就毫无
14、用处。1950年Protor和Dickinson等发现了一个现象，它在有机化学上很有意义，即质子的共振频率不仅由外部磁场和核的旋磁比来决定，而且还要受到周围的分子环境的影响。某一个质子实际受到磁场强度不完全与外部磁场强度相同。质子由电子云包围，而电子在外部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场图10.6,图10.6 自旋核在B0中的感生磁场,核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此，不同质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁场强度为B=B0（1）（为屏蔽常数）。因此
15、共振频率与磁场强度之间有如下关系：,（10.10）,从（10.10）式看出，如果磁场强度固定而改变频率，或将射频固定而改变磁场强度时，不同环境的质子（即具有不同屏蔽参数的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。,二、 化学位移表示方法,因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场B0(sample)与某标准物氢核共振峰所在磁场B0(ref)
16、 进行比较，把这个相对距离叫做化学位移，并以表示：,（10.11）,其中，B0(sample) 是待测氢核共振时所在磁场 B0( ref ) 是参考标准物氢核共振时所在磁场 由于磁场强度的测定比较困难，而精确测量待测氢核相对于参考氢核的吸收频率却比较方便，故以,代入（10.11）,(10.12),在上列公式中，因v（sample）及v (ref) 数值都很大（其相对差很小，Hz单位），而它们与在NMR仪中用来照射样品的电磁辐射的固定频率（射频）v0（60，100，200MHz）相差很小。故为方便起见，分母中的v (ref)可用v0代替，则：,（10.13）,这样，化学位移（）就成了一个无因次的数了，因v是Hz 单位表示的化学位移，分子以Hz，分
