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1、金属表面吸附质与吸附质之间的多相催化反应机理研究摘要：虽然作为一个成熟的领域，但近来实验和理论技术的发展已经增加了人们对复杂表面催化过程的基本理解，人们特别感兴趣的领域之一是共吸附原子团在多相系统中的作用，实验表明有机和无机的共吸附原子团能提高表面活性和选择性。我们先通过分类吸附质与吸附质的反应，那表明能改变金属表面的活性。然后我们通过实验或理论观测多元系统的这种影响。为了提高选择性例如目前的碳烯烃中加氢的吸附体系，本文详细讨论了表面手性模板、共吸附碱和其他无机“毒药”。最后，指明了将来的研究方向并且未解决的问题得到了解决。1.介绍 在1836年J.J. Berzelius用这样一句话定义催化
2、剂：催化力反应的是一些物质仅它们出现时而不是通过它们自身反应，在给定温度下使静止分子运动的能力1。神秘的当局委派Berzelius作为催化研究者例证了催化研究的艰巨复杂性，事实上，工业应用的新型催化剂是一些不同成分的复杂系统，例如氧化催化剂Mo12BiFe2NiCo7MgSb0.9Ti0.1Te0.02Cs0.4Ox2。表面科学家们在量化金属属性的重要性方面取得了很大成功，如金属结构和结晶3-5，金属和二元金属表面的结合6,7,金属与载体的反应8,9，在上述金属表面出现的各种各样的吸附质对催化剂反应有重大影响，同时他们对实际系统的理解越来越感兴趣。吸附质与吸附质反应的重要性被普遍认识是在非晶系
3、中，一个显著的例子是在面心立方（111）晶面形成分子薄膜，例如金，银，铜，和钯等金属。一种类型的单分子层是由硫醇组成，其中头部含硫尾部含烃。由于这些单分子膜沉积在金属表面，它们形成多相通过增加吸附质的反应来增加覆盖性10，如图1所示。在完整的晶体结构中最终相形成单分子膜11,12。这个最终的单层几何结构取决于邻近硫醇的相互作用，硫醇结构的变化导致了单分子层性能的变化11。而低的巯基覆盖度或单分子层的无序性，随时可能打破在金属表面，完全形成热稳定性更大的单层并且抗蚀性好13,14。吸附物之间的相互作用可能会导致表面结构更微妙的变化。金属晶格弛豫是由附近金属表面吸附原子引起的，它能影响额外表面吸附
4、原子的吸附和扩散性能15。Eigler和他的同事使用STM图像通过证明在电子密度附近的吸附质的有序结构影响例如量化点阵和影射模型来说明这些的影响是良好的16,17。树立的目标是研究前后催化作用的这种影响，考虑能控制生物行为和均相催化的具体反应。表面科学家了解到调节这些催化的机制代表了一个崇高的目标，在吸附质和特定的活性催化基团附近的位置是具体的、可调的反应，通常在多元环境中它能提高选择性和活性。在酶中这种的反应是普遍存在的18，例如，它通过改进卟啉的原子配位基已被均相催化剂成功的结合19,20。近来，这些反应的控制已经对各种“仿生”多相催化反应的发展获得显著利益。在这里，我们先回顾一下近来对吸
5、附质之间相互作用区的工作研究：乙烯加氢、手性模板吸附的不对称氢化、用硫的表面改性改善化学选择性，碱的吸附和卤化物的激活子的表面覆盖效果。2通过吸附改变表面行为的机制-吸附的相互作用 这篇手稿中所讨论的吸附作用的物理起源可以分为两类几何作用和物理作用。几何效应归因于与一个吸附，这种吸附通过改变其他吸附反应的方式来改变表面的物理结构。几何效应可进一步分为三个子类，即系综效果，表面结构调整和分子识别。电子效用是指由于吸附诱导使一个表面附近电子分布发生改变，它可以划分为相应的通过表面效应，偶极-偶极相互作用和非特异性相互作用。在下面的案例研究中我们将讨论到，解析一个给定的催化行为的效果往往是相当困难的
6、，各种效果的结合或许对具有催化行为的相互吸附有影响。 系综效果。这些影响还也不是一般吸附之间直接相互作用的结果，而是有改变金属原子簇大小的吸附特点，所以只有一定规模的集群。由于竞争反应可能需要不同数量的相邻金属原子，这些影响可以改变催化剂的活性和选择性。例如，有人已经提出了通过增加钯面上的金量来得到不同的总体效果，如图2所示，这样可以提高用酸、乙烯和氧气合成醋酸乙烯的生成率和选择性。表面结构的调整。吸附可以在改变其他吸附作用的表面的几何结构上产生剧烈的变化，同样，两个吸附之间的相互作用可能不会出现，这些影响会作为较远的或者间接的考虑。表面结构的调整通过毒药如硫可以得到很好的说明。当沉积钯表面加
7、热，硫吸收到钯面上，改变了表面的几何和电子结构，使得它不能游离氢。这些影响导致了用低能电子衍射做结晶观察的变化，如图3所示。同样，钌表面紧密地结合在一起的氧原子改变了它的表面结构，使其更容易氧化，使一氧化碳的氧化反应更积极，而对氧气的束缚能力却弱化了。分子识别。吸附可以包含吸附群组，它们通过控制约束力的特别方式与其他吸附相互作用。这些吸附物提供了一个额外吸附必须融入的化学钥匙孔。这些作用像范德华作用一样是非共价的，但是由于其高度的特异性，我们进行了不同的分组。分子识别在酶的活性部位是最容易的，如图4所示，作用区域附近的氨基酸和基底分子作用以赋予其高度的选择性。同样，吸附在铂上的手性金鸡纳生物碱
8、修改了其表面环境，以创建一个具有约束力的口袋，促进- ketoesters的不对称加氢反应。通过表面效应。通过表面（或配体）相互吸附作用的发生是由于金属表面电子结构的修改。这些配体的影响不是研究的主要兴趣所在，但因为它们通常用来解释相互吸附对反应的影响，所以要提出其重要性。通过表面效应主要通过两种机制之一发生：（一）电子捐赠或由吸附表面上撤出，尤其是对一个显著阳电或阴电比表面原子的吸附；（二）金属原子状态密度的再分配。后者的机制往往是在一个简单的度量和表面原子的D -波段中心的能源中描述，它在影响到在金属原子和吸附之间形成的键的强度。通过表面效应的几个例子描述如下，包括如图5所示在乙烯环氧化反
9、应中对电子吸收作用。偶极-偶极相互作用。吸附能够在改变吸附方式的表面上产生充电或静电吸引。与表面结构调整不停，这些影响只限于附近的电荷诱导吸附领域。例如，吸附铯通过静电作用降低了和燃烧反应相关的环氧化的屏障，从而可促进银催化剂上的乙烯环氧化。这种影响也存在于包含电化学反应的过程中，如在一个质子交换膜（PEM）燃料电池的阳极中。如图6所示，电场的方向对于吸附氧可以有一个稳定或不稳定的影响。非特异性的相互作用。这些作用的特点是弱的非共价吸附，在吸附中可以修改结合能。这种影响通常出现在紧密结合的具有高覆盖范围的吸附中。这些作用在铂组金属的反应中被观察到，反应包括水溶液中的氧化还原反应的。在这种化学性
10、质中，表面水和吸附中间体之间的氢键相互作用，显著影响了如氧分子之类的吸附中间体的结构和反应。这些影响在钯表面吸附醋酸阴离子的过程中也可以观察到。如图7所示，附近的水分子对57kj/mol的醋酸阴离子产生了稳定的影响。上面讨论了自组装单分子层，下面做进一步讨论较弱的色散力在表面化学中也有很强的作用。3有机吸附物3.1 乙烯加氢的表面覆盖效果碳碳双键的加氢似乎是一个简单的反应，然而尽管一直在关注，但有助于了解即使最简单的加氢反应的范例也持续在改变着。为什么呢，将近80年的研究之后，这个关键的分子尺度反应机制仍然是难以捉摸的吗？正如以下所讨论的，答案部分建立在控制表面化学中吸附-吸附的相互作用所扮演
11、的角色。 传统观点长时间地认为，乙烯通过氢化作用变成乙烷是通过所谓的HoriutiPolayni机制，在这个机制中，氢被逐步加到一个双跳跃媒介，正如图表8所示，它是从建立两个金属-碳结合力开始的。实际上，清洁钯（111）和Pt（111）乙烯优先吸附在这种状态上，并且在50K的温度下，形成更加紧密的其他物种。然而，在反映情况下，催化剂表面覆盖了一层广泛的物种，这个物种在为了乙烯加氢的活性物种上产生深远的影响。大量先前的报道已经反复验证过这类碳沉积在多相催化剂行为的影响，因此在这方面，我们将把讨论的重点放在被用于鉴别和阐述被含碳沉积物影响的吸附物性能的表面科学技术。 乙烯氢化作用显示了大量不同寻常
12、的、违背古典HoriutiPolayni解释机制的行为。这些行为包括结构不灵敏性、穿越成群的相似金属的共同活化障碍以及加速老化的速度。这些行为导致一些研究人员这样假设，即碳沉积在反应机理中扮演着非常重要的角色。实际上，King和他的同事所做的乙烯吸附在pt（110）上的微量热试验显示，这样的沉积物改变绑定状态的乙烯。相比更传统的温度升温脱附技术，这种方法允许不能脱附完好的强烈约束物种的吸附热的量化。King和他的同事发现，当乙烯覆盖面增加时，乙烯会形成更多弱束缚的、需要较少区域的物种。在高覆盖率（1个单层）下，乙烯完全通过一个TT绑定状态来吸附。类似的，红外吸收的研究指出在pt（110）的弱吸
13、附TT绑定乙烯在112K、10-3压力的背景下的存在。即使晶体是更紧密结合在一起的物种如次乙基和双约束乙烯，物种也会被观察。这些研究证明了碳沉积影响乙烯绑定状态的能力。然而，进一步的工作需要确定修改后的状态对于加氢反应是否是最好的。做出这样的决定是困难的，因为他需要一个表面敏感的、可以操作反应情况下面的分析技术。幸运的是，由Somorjai和他的同事开发的SFG可以满足这样的要求。不像之前的工具，SFG通过组合金属表面的两个光源，允许在没有气相干扰的大气压下测定表面吸附物的震动结构。在这些反应条件下，产品可以同时量化使用传统技术，如气相色谱，以及对比观察气相表面。Somorjai和他的同事指出
14、，在事先覆盖次乙基的表面上，TT绑定乙烯保持不变的地方，双约束乙烯的数量减少了。尽管这个改变保持不变的表面的氢化速率，那个结果依旧强烈地说明-bound物种在氢化作用中更积极。另外，实验显示这个物种是能够为乙烯加氢的，但是其是在比TT绑定相对应物更慢的速率。这项研究随后被Neurock和他同事证实了，他们利用密度泛函理论以确定覆盖依赖的有约束力的状态以及在pb（111）对乙烯的激活状态，如表10。在低覆盖率下，乙烯在双的安排下优先结合并且有一个高达88 kJ/mol的乙烯加氢的激活屏障。然而，在一个高达R30的覆盖范围内，乙烯优先在更弱的TT绑定态束缚以及有一个活化能为36 kJ/mol的激活
15、屏障，这密切符合在多相催化剂中被观察的激活屏障。当吸附-吸附相互作用在生产吸附物的活跃状态中扮演一个关键作用时，在超高真空状态下，由于所谓的“压力差距”研究模型系统是困难的。通过只精确配料乙烯来隔离铂族单晶中的TT绑定物种，要求控制温度在50K之下，这是很难达到的。不过，研究人员在烯烃优先产生TT束缚态的同时发现了氢和氘的共析体。顺便说一下，加氢反应通常根据大量的氢气计量超过执行，所以这个系统作为多相催化剂的良好模型来服务。另外，乙烯反应在pd（110）的多余氢气的高压研究作为被支持的铂金催化剂生产出相似的产品和动力学参数。在di-和-bound物种之间振动模式的不同使表面科学研究中两物种的分
16、化和隔离成为可能。TT约束乙烯表现出高达953cm-1的强烈地模式，这更接近ch2的摇摆气相价值，而pt（110）di-约束乙烯主要显示了1100 cm1的激烈模式。当氢吸附在表面计量高达30升时，乙烯从主要di-绑定状态向TT绑定状态在低于环境温度下转变。这些变化也是采用程序升温脱附的方法来观察的，当表面是与氢预覆盖时，乙烯脱附温度下降温度约80K。3.2手性修正假设Pt和Pd原子被生物碱改性，例如CD（cinchinodine）,作为不对称-ketoesters氢化的选择性催化剂，者获得了广泛的研究，【57-61】是最近的进展。然而，这些手性改性影响表面化学的机制仍然在大量研究的主题。弄清手性促进机制的努力受到探测试剂和手型改性表面相互作用的阻碍，无论是用计算还是实验的方法.然而，多项研究调查的各个组成部分（试剂和改性表面）的表面化学，以获得高对映选择性的可
