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1、材料的表面与界面 Surfaces and Interfaces in Materials,第2章 材料表面与界面的基础知识,第2章 材料表面与界面的基础知识,2.1 液体的表面,2.1.2 液体的表面能,液体中溶质原子向液体表面偏聚可以降低液体的表面能，因此是自发进行的过程。 表面能随组成液体的比例变化越大，产生表面偏聚倾向性越大。,一些二元液态合金的表面能（） 随合金组成的变化规律,（4）液体的表面偏聚,第2章 材料表面与界面的基础知识,2.1 液体的表面,2.1.2 液体的表面能,溶质含量较少的液态合金产生表面偏聚的倾向性与液态合金的等温压缩率（Isothermal compressib
2、ility，用表示）有关。使液体增大的溶质原子具有产生表面偏聚的倾向性，因此产生表面偏聚的条件为：,式中C为溶质的浓度。也就是说，在液体中，如果溶质的等温压缩率高于溶剂，则该溶质将具有向液体表面偏聚的倾向性。另外，溶质原子是否发生表面偏聚，还受到溶质原子和溶剂原子的尺寸差影响。,（4）液体的表面偏聚,(d/dC)C=0 0,第2章 材料表面与界面的基础知识,2.1 液体的表面,2.1.2 液体的表面能,合金元素对一些低合金含量二元液态金属产生表面偏聚倾向性的影响,第2章 材料表面与界面的基础知识,2.1 液体的表面,2.1.3 弯曲液面的附加压力,(a) 平液面 (b) 凸液面 (c) 凹液面
3、,P附dV = dA,P附 = (dA/dV) = 2/r,附加压力与曲率半径关系示意图,当液面为凸液面时，液面曲率半径为正值，则产生的附加压力亦为正值，附加压力的方向指向液体的内部；当液面为凹液面时，液面曲率半径为负值，则产生的附加压力亦为负值，附加压力的方向指向液体的外部；如果液面为平面时，液面曲率半径为无穷大值，则产生的附加压力为零。,第2章 材料表面与界面的基础知识,2.1 液体的表面,2.1.3 弯曲液面的附加压力,任意曲面微小长方形单元示意图,dS (x + dx)(y + dy) xy xdy + ydx,dV xydr,P附xydr = （xdy + ydx）,第2章 材料表面
4、与界面的基础知识,2.1 液体的表面,2.1.3 弯曲液面的附加压力,当液体被夹于两块固体平板之间时，如果液体可以润湿平板，则平板间液体两侧边缘表面为凹曲面，这时弯曲液面在Z方向的曲率半径为r1，在Y方向的曲率半径r2为无穷大，因此P附 = / r1，方向指向液体外部，平板会在P附的所用下被夹紧。 如果液体不润湿平板，则平板间液体两侧边缘表面为凸曲面，这时弯曲液面在Z方向的曲率半径为r1，在Y方向的曲率半径r2为无穷大，因此P附 = / r1，方向指向液体内部，平板会在P附的所用下被张开。,（a）液体润湿平板 （b）液体不润湿平板,液体在两块平板之间侧表面形成弯曲液面示意图,第2章 材料表面与
5、界面的基础知识,2.2 固体的表面,2.2.1 固体的表面能,式中E为固体的总能量，N为固体中的总原子数，Ea为固体中每个原子所具有的能量，A为固体的表面积，Es为固体表面单位面积所具有的能量。,与固体内部原子相比，固体表面原子具有额外高的能量，因此，一个固体总的能量应该等于固体中所有原子的能量和加上固体表面原子的能量和，即：,E = NEa + AEs,固体的总熵值（S）也可以表示为： S = NSa + ASs,固体的总自由能（G）也可以表示为： G = NGa + AGs,第2章 材料表面与界面的基础知识,2.2 固体的表面,2.2.1 固体的表面能,表面张力（Surface tensi
6、on）、表面能（Surface energy）和表面应力（Surface stress）是我们在研究物质表面能量状态时经常用到的三个参数。这三个参数具有相同的单位，即：单位面积的能量（J/m2）或单位长度的力（N/m）。,固体的表面能量可以由两种方式进行改变：一种是增大或减小固体的表面积；另一种是通过弹性变形改变固体表面原子的位置。如果要增大固体的表面积（产生新的表面），需要外界对固体做功。在等温等压的可逆条件下，外界所做的可逆功（dW可）用于增加固体表面积所产生的固体总表面能的增加，即： dW可 = d(GsA) dW可 = Gs dA + dGs A,（1）固体的表面能和表面应力,第2章
7、材料表面与界面的基础知识,2.2 固体的表面,2.2.1 固体的表面能,如果在拉伸或压缩应力的作用下，固体材料表面发生弹性变形，则由于弹性应变的产生将导致表面能量状态发生变化。固体表面的弹性变形可以用表面弹性应变张量e来表示。如果固体材料表面的弹性应变产生一个微小的可逆变化（de），则固体的表面积也将产生一个微小的变化。由于这个微小弹性应变导致的额外表面自由能的增加为：,（1）固体的表面能和表面应力,d(Gs A) = Afde =fdA,Gs dA + dGsA = fdA,f = Gs + A (dGs/dA) = Gs + dGs/de,固体表面应力与表面能的之差为固体表面单位弹性应变下
8、的表面能变化（Gs/e）。只有当 Gs /e = 0时，表面应力等于表面能（例如液体）。对于许多固体， Gs /e 0。固体的表面应力与表面能通常在一个数量级。当 Gs /e 0时，表面应力值大于表面能；当 Gs /e 0时，表面应力值小于表面能。,第2章 材料表面与界面的基础知识,2.2 固体的表面,2.2.1 固体的表面能,影响固体表面能的主要因素有：固体原子间的结合能、固体表面原子的晶面取向和温度。,（2）固体的表面能的影响因素,Gs = Hs - TSs,固体表面能随温度的变化关系主要来源于固体表面熵的变化。由于与固体内部原子相比，固体表面原子的运动自由度和表面点缺陷密度都较大，所以固
9、体产生单位表面积的熵是增加的，即Ss为正值。因此(/T)p为负值。因此，随温度升高，固体的表面能下降。,第2章 材料表面与界面的基础知识,2.2 固体的表面,2.2.1 固体的表面能,从Cu，Au和Ag三种面心立方金属的表面能随温度的变化关系可以看出三种金属固态时的表面能与温度之间的直线关系的斜率(/T)p分别为：-0.5, -0.47和-0.43 mJ/m2K。对于许多固态金属，(/T)p一般取值为-0.45 mJ/m2K。另外，各金属在其熔点温度下固态表面能（S）是液态表面能（L）的1.2倍左右。因此可以通过测量液态金属在其熔点温度的表面能来推测其在固态状态熔点温度的表面能，再通过固态金属
10、表面能与温度的线性关系和斜率值（-0.45 mJ/m2K），来估算不同温度下固态金属的表面能，其经验表达式如下： S = 1.2(L)m + 0.45(Tm T) 式中，S为固态金属在熔点温度以下某一温度（T）的表面能，(L)m为液态金属在熔点温度（Tm）的表面能。,（2）固体的表面能的影响因素,Cu， Au和Ag三种面心立方金属的 表面能随温度的变化关系,第2章 材料表面与界面的基础知识,2.2 固体的表面,2.2.1 固体的表面能,固体的表面能与其升华热、弹性模量和熔点等物理性能之间基本呈线性关系。 主要是因为这些物理量都与固体内部原子间结合力大小密切相关。,（3）固体的表面能与物理性能之
11、间的关系,一些固态金属的表面能与其升华热之间的关系。,一些固态金属或合金的弹性模量与表面能之间的关系。,第2章 材料表面与界面的基础知识,2.2 固体的表面,2.2.1 固体的表面能,一些固态陶瓷和有机物液体的表面能测量结果,（3）固体的表面能与物理性能之间的关系,一些固态和液态金属的表面能测量结果,金属的表面能一般在1000-2000 mJ/m2，陶瓷晶体的表面能一般是金属的一半，而有机物液体的表面能非常低，一般比金属表面能低2个数量级。,第2章 材料表面与界面的基础知识,2.2 固体的表面,2.2.1 固体的表面能,（4）固体的表面能的测量,由于固体晶体表面能受固体表面晶面取向影响很大，并且固体表面晶体缺陷对表面能影响十分复杂，所以精确测量固体表面能是十分困难的。 利用单晶体解理断裂功测量方法可以测量固体晶体某一晶面的表面能。利用大块晶体与不同尺寸粉末晶体的溶解热差测量方法可以近似求出晶体的平均表面能。利用表面张力直接显示法可以得到固体接近熔点时的表面能。 另外，从前面的学习内容可以看出，固体的表面能与其很多物理性能密切相关，因此可以通过测量固体的一些物理性能数据，再通过固体表面能与这些物理性能之间的定量关系，通过计算得到固体的表面能。,
