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1、溶液的表面张力 和表面吸附,2.1 溶液的表面张力,2.1.1 水溶液表面张力的三种类型,(1)第1类曲线 这类曲线是溶液的表面张力随溶液浓度的增加而略有上升。 、0分别表示溶液和纯水的表面张力；c表示溶液本体的浓度；k为系数。,表面吸附：表面浓度与本体浓度不同称为表面吸附。 表面浓度小于本体浓度称为负吸附； 表面浓度大于本体浓度称为正吸附。,2.1.1水溶液表面张力的三种类型,(2)第类曲线 这类溶质的加入会使水的表面张力下降，随着浓度增加，表面张力下降更多，但不是直线关系。 属于这种类型的溶质有短链的有机脂肪酸、醇、醛、酯、胺及其衍生物等。,其表面张力与浓度之间的关系可用希士科夫斯基(Sz
2、yszkowski)提出的经验公式来描述。 式中，0、与c如前；c0为标准态，即c0=1 moldm-3; a为溶质的特征经验常数，对不同溶质值不同；b为有机化合物同系物的特征经验常数，对有机化合物同系物有大致相同的值。,从式可见，在一定浓度c下，对同一类有机物同系物，a值小的则值大，即降低表面张力的能力强。能使表面张力降低得较大的物质表面活性就大，所以可从1/a值的大小来判断物质的表面活性。,当溶液浓度很稀时， ， ,式(2-2)可改写为 (2-3) 即-c为直线关系，斜率为 。,2.1.1水溶液表面张力的三种类型,(3)第类曲线 加入少量的溶质就能显著地降低水的表面张力。在很小的浓度范围内
3、，溶液的表面张力急剧下降，然后-c曲线很快趋于水平线，即再增加溶液的浓度，溶液的表面张力变化不大。,属于这类物质的有肥皂、油酸钠、八碳以上直链有机酸的碱金属盐、烷基苯磺酸钠、高级脂肪酸等。此类物质明显地表现出表面浓度大于溶液体相浓度，即产生正吸附。,该式表明，-,成直线关系。,2.1.2 特劳贝(Traube)规则,同系物中每增加一个-CH2-基团，(或)值增加3倍，称之为特劳贝规则。 也就是说，同系物中每增加一个-CH2-基团，表面张力减小值比原来大3倍，或者说表面活性比原来大3倍。,2.1.3表面活性物质与表面活性剂,常将能使水的表面张力降低的物质称为表面活性物质； 那些在低浓度下就能显著
4、降低水的表面张力的物质称为表面活性剂； 而那些使水的表面张力增加的物质称为表面非活性物质。,表面活性物质之所以具有降低水的表面张力的能力，这与它们的物质结构有关。 其共同特征是两亲性： 一端为亲水性基团，如-COO-、-OH、-SO3H等； 另一端为亲油性基团(又称为疏水基团，或憎水基团)，如有机物的碳氢链。例如硬脂酸钠C17H35COONa，其中“C17H35-”为亲油基团，“-COONa”为亲水基团； 常以符号“o”表示，其中“-”表示亲油部分，“O”表示亲水部分。,2.2 吉布斯吸附公式,2.2.1 表面吸附量,单位面积上组分i的表面过剩量称为吸附量，以i表示。 i值可正可负。i为正时，
5、则为正吸附；为负时，则为负吸附。其单位是molm-2。,2.2.2吉布斯吸附公式,为讨论方便，设为两组分体系，则式展开为 这就是吉布斯的多组分体系表面张力公式。,因为1与2是相互关联的，不可能只改变1而不改变2，反之亦然。因此由式(2-10)不能得到某一组分的吸附量。 吉布斯提出了一个相对吸附量的概念。若将图2-4中SS分界面选择在一个恰当的位置，使组分1(通常是溶剂)的吸附量为零，则所有其他组分在该界面上的吸附就是对组分1的相对吸附量，以i(1)表示，对两组分体系为2(1)。,2.2.2吉布斯吸附公式,对两组分体系，式(2-10)为 或 这就是吉布斯相对吸附等温式，也称为吉布斯吸附公式或吉布
6、斯吸附定理。,吉布斯吸附公式可见： 若溶质的,2.3 溶液的表面吸附等温线,吸附等温线，也称2c2曲线，或者c曲线； ，吸附量 c， 溶质的平衡浓度 可由希斯科夫斯基公式导出,2.4 表面活性物质在溶液表面上定向排列,同系物的各不同化合物，例如具有不同长度的直链脂肪酸，其饱和吸附量大致是相同的。,由此可以推想，在达到饱和吸附时，这些表面活性物质分子在溶液的表面上，定向而整齐地排列，极性基伸入水相，非极性基向着空气。 因为达到饱和吸附时，表面层几乎完全被溶质分子所占据，而同系物中不同化合物的区别是碳氢链的长短不同，分子的截面积基本上是相同的，所以它们的饱和吸附量必然相同。,吸附量2的定义是单位表
7、面上溶质的过剩量。 达到饱和吸附时，本体浓度与表面浓度相比很小，可以忽略不计，因此可以把饱和吸附量近似看成是单位表面上溶质的物质的量。 可以由m计算出每个吸附分子所占的面积，即分子的截面积S为,从m值还可以求算饱和吸附层的厚度。 表面活性物质在表面上浓集且定向排列，可发生在极性不同的任意两相界面上，包括气液、气固、液液、液固界面，其亲水性一端朝着极性大的一相，憎水性的一端朝着极性小的一相。这样一方面可使表面活性物质分子处境稳定，另一方面也降低了两相交界处的表面能。,2.5 饱和吸附量,表面活性剂的饱和吸附量反映其表面吸附的能力。从饱和吸附量数据可得出下列经验规律。 表面活性剂分子截面积小的饱和
8、吸附量较大。表面活性剂分子截面积有的取决于亲水基，有的取决于疏水基。不过，大多是水合亲水基的截面积起决定作用。 疏水基大小起决定作用的情况往往是疏水基具有支链。显然，亲水基相同时，疏水基带支链的表面活性剂，其饱和吸附量一般小于直链的。此外，碳氧链为疏水基的表面活性剂饱和吸附量常小于相应的碳氢链的。 其他因素相同时，非离子型的表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。这是因为吸附在表面上的表面活性离子带相同电荷，彼此存在电斥力，使其吸附层较为疏松。,加入无机盐可明显增加离子型表面活性剂的吸附量，这是因为更多的反离子进入吸附层，削弱了表面活性离子间的电斥力，使其排列更紧密。对非离子型表面活性剂，加入无机盐时对吸附量没多大影响。 同系物的饱和吸附量差别不大，一般随碳氢链增长有所增加，但疏水链碳原子数大于16时，其饱和吸附量反而会有所减小。 温度的影响。温度升高，饱和吸附量减小。但对非离子型表面活性剂，在低浓度时吸附量往往随温度升高而增加。,
