哈工大电化学技术课件1-4

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1、电 化 学 技 术 （非电化学专业）,锂离子电池,有机电解液：EC (乙烯碳酸酯) 、PC (碳酸丙烯酯 ) 、DMC(二甲基碳酸酯)、DEC(二乙基碳酸酯) /LiPF6 (六氟磷酸锂)。 添加剂：PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(氮甲基吡咯烷酮) 。,正极活性物质LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等，都是无机材料。 负极用石墨及衍生物，是无机材料。,隔膜是高分子材料：多孔PP、PE（15m，电阻小，均匀，不短路，进口，15-20元/m2，100万元/吨）。,锂离子电池隔膜,聚合物膜 结构示意图,厚度：15-20微米； 均匀性好； 孔隙率高。,燃料电池,燃料电池被认为是未来电动汽车的

2、理想动力电源，可以解决城市污染问题。 燃料电池工作所需的各种催化剂是无机材料：Pt/C 催化剂、稀土添加剂，非贵金属添加剂。 燃料电池用的隔膜是高分子材料：美国“杜邦”公司的专利产品Nafion膜（全氟磺酸型离子交换树脂膜），价格是5000元/m2，厚度0.035-0.05mm 。,电解与电镀,氯碱工业：催化电极、高分子隔膜； 非金属材料表面改性：塑料电镀；陶瓷电镀； 纤维、织物电镀； 电催化合成：利用强大的电场作用，强制电子 转移，合成新材料。,1.1.4 电化学的发展历史,1800年伏打（Volta）发明伏打电池（堆）： Zn布片（盐水）Cu （V） 有了伏打电池，才有了持续电流（在此之前

3、，人类没有持续的电流，闪电、摩擦生电）。 电学方面：电磁感应（电气化时代）； 现代工业：铝业、氯碱工业、电池工业。,人类对电的认识是从电化学开始的,1.2 电化学装置,1.2.1 化学电源,化学电源 借助氧化、还原反应，将化学能直接转化为电能的装置。 与物理电源（太阳能电池）的区别： 化学电源：可以进行能量转换（化电）与储存 太阳能电池：只能进行能量转换（光电），不 能储存电能,举一个最简单的例子： H2 +1/2 O2 H2O 237.2 kJ/mol（H2O） 氢气和氧气混合，点火爆炸，难以控制，能量不易利用。 氧化还原反应的实质是什么？电子转移 我们可以把电子转移的过程从空间上分开： H

4、2 2H + + 2e- 氧化反应，失去电子 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O 还原反应，得到电子 电子得失过程从空间上分开需要电化学装置,如何实现化学能直接转化为电能？,燃料电池的工作原理,装置：,H2 2H+ + 2e-,1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O,正极,负极,什么是电极？,定义：与二类导体接触，可以接受电子或释放 电子的一类导体。 一类导体：电子导电，载流子是电子。 金属、半导体、电子导电的高分子聚合物（聚乙炔）。 二类导体：离子导电，载流子是离子。 液体电解质：水溶液、有机溶液、熔融盐； 固体电解质：固体氧化物（离子导电陶瓷SOFC）、 离子导电的高聚物PEM

5、FC）。,电极是正极、负极、阴极、阳极的总称。,电极的分类：,按化学反应分类： 阳极氧化反应；阴极还原反应； 按电势高低分类： 正极电势高；负极电势低。,化学电源放电时： 负极发生氧化反应是阳极，正极发生还原反应是阴极。,1.2.2 电解池,定义：借助氧化、还原反应，把电能转化为化学能的装置。 原理：二次电池充电；电解；电镀。,电解池工作时： 负极发生还原反应是阴极， 正极发生氧化反应是阳极。,电解水制氢（燃料电池反应的逆反应）,2H+ + 2e- H2 还原反应阴极； 电势低负极；,H2O - 2e- 1/2O2 + 2H+ 氧化反应阳极； 电势高正极；,Cu2+ 2e- Cu 还原反应阴极

6、 电势低负极；,电镀铜：,Cu - 2e- Cu2+ 氧化反应阳极 电势高正极；,1.3 电极反应过程的基元步骤与控制步骤,阴极还原过程为例 Os氧化态表面粒子； O*氧化态活化粒子； Rs还原态表面粒子； R*还原态活化粒子独立成相 （生成气体或生成金属）。,电极反应（电化学反应）： 在电极表面进行的氧化、还原反应。,1.3.1 基元步骤（单元步骤）,反应物液相传质步骤； 前置转化步骤； 电化学步骤（得失电子）； 后置转化步骤； a. 生成新相： Cu2+ 2e- Cu （固体）； 2H+ + 2e- H2 （气体） b. 产物液相传质或固相扩散： Fe3+ + e- Fe2+ ； Li+

7、+ C6 + e- Li C6,电极反应的5个串联的基元步骤：,基元步骤发生的不一定是基元反应？,1.3.2 控制步骤,定义：一系列串联步骤中，反应能力弱， 控制着整个反应速度的步骤。 “慢”步骤：反应能力弱的步骤。 “快”步骤：反应能力强的步骤。平衡基本没被破坏，是可逆步骤，可使用热力学公式。 稳态时， “快”步骤和“慢”步骤的反应速度是一样的。 平衡状态：净反应为 “0”。,宏观上，整个反应的动力学规律表现为控制步骤的规律。,1.3.3 影响电化学反应能力的因素,化学因素： （1）电极材料不同(化学组成不同)电催化活性不同。 例：H2 2H+ + 2e- Hg电极与 Pt电极相差1010倍

8、。 （2）生成成相膜（钝化）或有吸附层改变电极的性质。 （3）晶型、晶面取向不同或表面状态不同（如粗糙度）。 Pt单晶，研究发现不同晶面H2析出的能力不同。特定晶面的电化学研究近期研究的热点。,电场因素 界面电场强度大，而且电极电势和界面电场可以人为改变，连续改变，控制电极反应的速度。,1.4 法拉第定律 电极反应的定量描述,实验：1832年人们发觉对水溶液进行电解时，通入的电量与生成的物质有对应关系。法拉第设计实验如图。,法拉第定律电解装置,1.4.1 定律内容,试验发现,结果：1g氢气对应8g氧气或36g氯气或108g Ag等等，与化学当量有关。这种对应关系与电解的快慢（电流密度的大小）、

9、电极间的距离、外电源施加的电压、电极的大小、电极的数量及材质都无关，只与生成的物质有关。 结论： 电解所产生的某物质的量正比于通过的电量； 当相同的电量通过电路时，电解析出的不同物质的相对量正比与他们的化学当量值（摩尔质量）。 实质：揭示了电量与物质的量之间的定量关系。,法拉第定律为人类认识原子结构打下了基础。 法拉第F,法拉第定律现代描述,1mol电子的电量为1F： 1F=e0NA = 1.60210-196.0231023 = 96486C/mol=26.8Ah/mol M z+ + z e- M （ z 电子转移数） 通1F电量被还原的金属量：e0NA/z e0= NA/z=1/z (m

10、ol) 例：Ni2+ + 2e- Ni 1/2mol Ni：58.7/2=29.35g Ag + + e- Ag 1mol Ag：107.87/1=107.87g,法拉第定律是自然界中最精确的定律之一 1F=1mol电子的电量,1.4.2 电流效率和活性物质利用率,Zn2+ + 2e- Zn 主反应 2H+ + 2e- H2 副反应 通入2F电量，产物Zn和副产物H2二者之和是1 mol。,电镀时阴极电流效率通常小于100%，也有例外:电镀Ni-P合金，生成的产物比理论计算的还多，分析原因发现NaH2PO2能把Ni2+ 还原出来，在一定条件下不通电也能得到Ni-P合金，由此发明了化学镀镍（二战

11、期间）。,电极的活性物质利用率：,C实电极的实际容量 C理电极的理论容量（法拉第定律计算）,1.5 电化学反应（电极反应）的基本特点,(1) 电化学反应是一类特殊的氧化、还原反应，两个反应进行 的空间位置不同。 (2) 电化学反应是一类特殊的异相催化反应，在电极表面进行. （i）可以改变电极电势 12V，使反应速度增加1010倍； （ii）可以人为控制反应速度连续变化。 以上两项是一般异相催化反应所不具备的。,(3) 氧化反应和还原反应等当量进行法拉第定律 (4) 两个反应相互独立又相互制约 独立：位置分开，两个反应的电流密度可以不同； 制约：同时进行，得失电子数相同。,1.6 电化学技术的研

12、究领域,电池； 电解； 电镀； 电化学分析与测量 （电分析化学）； 金属腐蚀与防护：钢铁腐蚀等； 环境电化学：新的交叉学科，用电化学方法治理环境； 半导体电化学和光电化学：太阳能制氢 ； 有机电化学：有机电合成； 生物电化学：生命过程中的许多现象涉及电化学反应 。,本章小结,电化学装置原电池、电解池。 什么是电极？ 与二类导体接触，可以接受电子或释放电子的一类导体。 什么是阳极、阴极；正极、负极？ 正极、负极是电学中的概念，是按电势的高低划分的； 阳极、阴极是化学中的概念： 发生氧化反应的电极是阳极；发生还原反应的电极是阴极。 是不是正极就是阳极？负极就是阴极？ 化学电源负极是阳极，正极是阴极

13、。电解池负极是阴极，正极是阳极。,什么是电极反应？发生在电极表面的氧化还原反应。 （电化学反应） 电极反应离不开电极。 电极反应的5个串联的基元步骤：(1)反应物液相传质；(2)前置转化; (3)电子转移(电化学步骤)；(4)后置转化；(5)产物传质或生成新相。 基元步骤：电极反应是由一系列串联步骤组成的， 每一步是一个基元步骤（单元步骤）。 控制步骤： 串联步骤中反应能力弱的步骤是控制步骤（ “慢”步骤） ； 并联步骤中反应能力强的步骤是控制步骤（ “快”步骤） 。 宏观上，整个反应的动力学规律表现为控制步骤的规律。,法拉第定律：自然界中最精确的定律之一 电极通过一定的电量，对应一定量的反应

14、物或产物。 对于电极反应：Mz+ + ze- M 电极通过1mol电子的电量( 96500 C)，消耗1/z mol的M， 生成 1/z mol 的M。 电流效率：电极反应存在副反应时，电流效率不是100%。,电化学反应的基本特点,第1章思考题,1.原电池与电解池的区别有那些？ 2.法拉第定律的内容。 3.利用法拉第定律计算活性物质利用率。 4.电化学反应的基本特点有哪些？ 5.能否说氧化还原反应就是电化学反应？为什么？ 6.电化学装置中的阴极就是负极，阳极就是正极。 这种说法是否正确？为什么？ 7.什么叫电极过程的速度控制步骤？ 研究速度控制步骤的意义何在？ 8.基本概念：化学电源、电极、正

15、极、负极、阴极、 阳极、电极反应、基元步骤、控制步骤。,第2章 原电池的电动势与电极电势,2.1 相间电势差与电化学势 2.2 原电池的电动势 2.3 电极电势 2.4 电极的极化,为什么锂离子电池电压3.6V？镍氢电池电压1.2V？,单电池：只有一组正极和一组负极的电池叫单电池 单电极：单电池中的一个电极叫单电极,由于两个电极是在空间上分开的，两个电极反应是独立进行的，因此我们可以研究单电极。,能不能设计出10V电压的单电池？ 电池放电动力是什么？,一类导体与二类导体接触，并能发生电荷转移，就形成了单电极。,单电极,电化学接触：能够发生电荷转移。,一类导体与二类导体接触，转移的电荷是离子。,单电极,金属与金属接触，转移的是电子。 为什么？,两相内部电势之差,M 电极（一类导体），L 电解液（二类导体）。,2.1 相间电势差与电化学势,2.1.1 相间电势差,一类导体/二类导体接触,两个金属（一类导体）接触,不同的两相接触的结果：形成相间电势差！,为什么带电粒子会在两相间转移，从而产生相间电势差？动力是什么? 为了回答这个问题，要引入一个新的概念电化学势。,2.1.2 电化学势与等势原理,回顾化学势及其等势原理,等势原理：(热力学第二定律，熵增定律) 孤立系统中，当两相接触达到平衡状态时，不带电粒子在两相中的化学势相等。,孤立（隔离）系统：不与环境发生能