放射化学分离方法 (2)

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1、第2章 放射化学分离方法,2.1 概况 已发现了112种元素，2800余种核素，271种是稳定的，其余的都是放射性的。 放射性核素通常与其母体、其它子体以及其它放射性核素共存，要得到某种放射性核素就必须进行一些分离。 常用的分离方法有：沉淀法、溶剂萃取法、色谱法等。,2.1.1放射化学分离中涉及的若干概念 放射性Radioactivity: 某些核素自发放出粒子或射线，或在轨道电子俘获后放出射线，或发生自发裂变的性质。 放射性元素Radioelement： 具有放射性的化学元素。,放射性核素Radioactive isotope： 某种元素中发生放射性衰变的核素。放射性核素按其来源有天然放射性

2、核素和人工核素之分。 载体Carrier： 载体是以适当的数量载带某种微量物质共同参与某化学或物理过程的另一种物质。 载体与被载带物具有相同的化学行为，最终能与放射性物质一起被分离出来。,载体有两类：同位素载体、非同位素载体。 分离226Ra加入Ba，127I对131I，1H对3H等。 稳定同位素的可溶性盐类作载体 89Sr用90Sr(NO3)2或SrCl2；137Cs用CsCl 没有稳定同位素的放射性核素，应用化学性质相似的稳定元素的盐类作载体。 147PmNd(NO3)3；99TcNH4ReO4 载体溶液的浓度一般10mg元素/ml，加入1020mg。,反载体Anti-carrier： 为

3、了减少分离过程对杂质核素的载带，在加入被分离核素和载体之外，还必须加入这些杂质核素的稳定同位素或化学类似物，以减少它们对被分离核素和器皿的污染，即起反载带作用，这类稳定同们素或化学类似物就称为反载体或抑制体。 用MnO4从95Zr-95Nb体系中吸附95Nb时,加入稳定的Zr。,放射性核素纯度(Radionuclide purity) 放射性核素纯度也称放射性纯度，指在含有某种特定放射性核素的物质中，该核素的放射性活度对物质中总放射性活度的比值。（该物质中可能有多种放射性核素，放射性核素纯度只与其中放射性杂质的量有关，而与非放射性杂质的量无关）。,放射化学纯度(Radiochemical pu

4、rity) 简称放化纯度，指在一种放射性样品中，以某种特定的化学形态存在的放射性核素占总的该放射性核素的百分数（该物质中可能有多种放射性核素，只针对某一种放射性核素而言）。,比活度(Specific activity) 单位质量的某种放射性物质的放射性活度。 S=A/(mA+m) 对于无载体的纯放射性核素， S0=K/MT S0该放射性核素的一个特征常数，比活度的单位为Bq/g。 k值：S/60min/60h/24d/365a,例：计算1g下列放射性核素的 ：226Ra、210Po、238U、222Rn、 220Rn、 219Rn。单位（Bq/mg） 238U：T1/2=4.468109a 2

5、26Ra：T1/2=1602a 210Po：T1/2=138.4d 219Rn：T1/2=3.96s 220Rn：T1/2=55.6s 222Rn：T1/2=3.82d,S0Ra-226=3.71010Bq/g=3.7107Bq/mg 210Po：1.661011Bq/mg，,放射性浓度(Radioactive concentration) 放射性浓度C是指单位体积某放射性活度。 C=A/V 单位为Bq/ml 或Bq/L。 例题：配1000ml浓度为10Bq/ml标准铀溶液，需分析纯U3O8多少克? (已知：238U、 235U、 234U的丰度分别为：99.275%，0.720%，0.005

6、4%；比活度S0分别为：12.4Bq/mg，79.4Bq/mg，2.3105Bq/mg；U的平均匀原子量为237.98，O的平均匀原子量为16),1、根据平均原子量及丰度计算U的量； 2、如以g为单位，则要注意与Bq/mg对应。 解：设需要m gU3O8 解之m=0.479 g,其它常用的浓度单位 一般溶液的浓度 重量百分比浓度：100克溶液中所含溶质的克数（W/W）。 重量体积百分比：100ml溶液中所含溶质的克数（W/V）。 体积百分浓度：100ml溶液中所含原装液体试剂的毫升数。,标准溶液的浓度 当量浓度（N）：表示1升溶液中所含溶质的克当量数。 摩尔浓度（M）：表示1升溶液中所含溶质的

7、摩尔数。,滴定度（T）： 表示1ml标准溶液相当于待测物质的毫克数。 铀的容量法分析中， 标准钒酸铵溶液对铀的滴定度(mgml-1 )。,2.1.2 放射化学分离中常用的指标 1）分配系数 D 某一物质M在不相溶的两相中达到分配平衡即在两相中的浓度不再变化时，它分别在两相中的表观浓度之比。 如131I在水和CCl4中的分配。,2) 分离系数 是指物料中两种物质经过某一分离过程后分别在不相溶的两相中相对含量之比,它表示两物质经过分离操作之后所达到的相互分离的程度。,与D之间的关系可表示为： 越大于1或越少于1，两种物质越容易分离，若等于1，则两种物质无法分离。,如： 在Purex流程中，加入TB

8、P-煤油，将 、 萃取放有机相中，使U、Pu与其它杂质分离；加入U()将Pu()还原成Pu()，钚反萃入水中，使铀、钚分离。,3）化学回收率Y 放射性核素的化学回收率可通过测量其活度来计算：,例： 1、从铀矿石中分离提取227Ac，235U活度为1000Bq，分离得到的227Ac经测定，其活度为754Bq，求其化学收率？ 2、从铀矿石中分离提取227Ac，已知矿石重为100g，矿石铀品位为1.5%， 235U的丰度为7.2、T1/2为7.038108a，如果化学收率为55.5%，求能得到多少Bq 227Ac？阿佛加德罗常数为6.021023。,4）净化系数DF 净化系数又称去污系数或去污因子，

9、它是衡量分离过程对某种放射性杂质去除程度的一种指标。 当欲分离核素在分离过程中的化学回收率接100%，,净化系数用放射性活度来计算可表示为： 对各种干扰测定的入放射性杂质的去污系数愈高，则测定的欲分离核素放射性活度愈可靠。一般要求DF高于103以上。,例 在Purex流程中，已知初始铀活度为5.5Ci，钚的活度为4.2106Bq，铀中去钚后，铀活度为5.487Ci，钚的活度为1.2103Bq，求去污系数？,2.2 共沉淀法 此法是放射化学分离中应用最早的一种分离方法，它有一定的优点 ，同时也有一定的缺点。现在此法还经常使用。 （1）基本原理 共沉淀法是利用微量物质随常量物质一起生成沉淀现象来进

10、行分离、浓集和纯化微量物质的一种方法。 早期研究共沉淀规律的有哈恩、赫洛宾等，其中亨德森和克雷克西提出了一个公式。,x/y=D(x0-x)/ (y0-y) 式中： x0、x微量组分在体系和晶体中的量； y 0、y常量组分在体系和晶体中的量； D结晶系数。 影响共沉淀的因素有：温度、液相组成、固相组成及溶剂等。,共沉淀有以下两种： 1）无机共沉淀法： 共结晶共沉淀法和吸附共沉淀法。 2）有机共沉淀法： 难溶的离子缔合物、难溶的金属螯合物、有机胶体的吸附作用而生成的共沉淀。,（2）共沉淀法的分离技术与条件选择 1）载体的选择和沉淀剂的选择 载体选择：尽量选用同位素载体，也可选用非同位素载体。 为了

11、减少分离过程中放射性杂质对欲分离核素的污染，必须加入反载体。一般情况下，载体量在520mg，反载体量10mg为宜。,沉淀剂的选择： 沉淀剂与载体生成的共沉淀化合物溶解度要小； 对杂质的载带少，去污系数高； 沉淀性能好，易于固液分离； 有利于分离操作和制源测量。,溶度积常数KSP： AmBn(s)mAn+nBm- KSP=An+mBm-n,2）载体和被载带核素化学状态的调节 在共沉淀法中为了充分载带欲分离核素，必须使溶液中的载体与欲分离核处于相同的化学状态。 为了消除载体和欲分离核素之间因同位素交换的不完全而导致共沉淀的不完全，可采用以下两种方法： 一是向溶液中加入欲分离核素可能存在的所有价态的

12、同位素载体，然后通过氧化还原反应，使载体与欲分离核素的价态趋于一致； 二是只加入一种价态的同位素载体，然后通过氧化还原反应，使载体与欲分离核素的价态趋于一致。,3）共沉淀产物纯度的提高 提高方法有： 加反载体或络合剂； 控制溶液的酸度； 采用均相沉淀法； 改变氧化价态； 选择适当的沉淀条件； 进行多次沉淀； 洗涤沉淀。,（3）共沉淀法的应用 主要用于环境和生物样品的放射化学分析中； 净化放射性废水和沾污的饮水中的应用。,2.3 溶剂萃取法 （1）概述 溶剂萃取法又叫液-液萃取法，有其优缺点，是放射性核素分离的常用的方法之一。 萃取法涉及到的一些概念： 1）萃取剂和稀释剂 通常把有机相中能将处于

13、水相中的欲萃取物质转移到有机相的有机试剂叫做萃取剂。 这了改善萃取剂的某些物理性能而加入的有机溶剂叫稀释剂。,2)反萃取剂 能使被萃取物质从有机相返回到水相溶液的试剂。 如在铀浸出液-30%TBP(TBP+煤油)萃取铀，有机相用水清洗，洗出铀。TBP为萃取剂、煤油为稀释剂、水为反萃取剂,3）萃取率E 经萃取而进入有机相的欲萃取物的量占其在两相中总量的百分数。 萃取率E与分配系数D萃的关系： R为相比，其值为有机相与水相的体积之比，即V有/V水。,E与D的关系： 当R=1时，,（2）萃取机理和萃取剂的种类 1）萃取机理 是指萃取过程中萃取剂与欲萃取物间相互作用的机制以及萃取过程的规律。萃取过程的

14、本质有的是根据物质在两相中溶解度的不同进行分离的物理分配过程，但大多数则是将萃取物由亲水性转为疏水性可萃取物的化学分配过程。 如用TBP萃取U()，亲水的 疏水的,2）萃取剂的种类,a 惰性萃取剂（CCl4 、CHCl3、 C6H14等），萃取剂与萃取物不发生化学反应，欲萃取物在两相之间按溶解度大小进行分配； b 中性含氧萃取剂（酮类、醚类、醇类等）具有一定极性的含氧有机化合物，在酸的作用下萃取剂先与水生成烊离子，再与欲萃取物发生离子缔合反应，也称盐萃取；,c 中性磷类萃取剂，这类萃取剂是指磷酸分子(HO)3PO中的三个羟基全被烷基酯化或取代所生成的化合物。这类萃取剂的萃取能力取决于P=O键的

15、极性；,d 酸性磷类萃取剂，这类萃取剂是指磷酸分子（HO)3PO中的一个或二个羟基被烷基酯化或取代所生成的化合物；,e 胺类萃取剂，指氨分子NH3中三氢原子部分或全部为烷基取代后生成的伯、仲、叔胺以及季铵盐。,f 能与水相中的金属阳离子结合成疏水的电中性环状螯合物而被萃取； 这类萃取剂在萃取过程中生成具有螯合环的萃合物，即：螯合物。 在螯合萃取剂中至少要有两个参加反应的官能团，其中一个为-OH或-SH基团，另一个为具有给电子性质的碱性官能团。金属置换-OH或-SH基团上的氢，并与碱性官能团配位，形成稳定的五元或六元环（从键角考虑，五元或六元环最稳定）。,为了满足萃取剂亲有机相的基本要求，还必须

16、在萃取剂分子中引入适当的取代基，并且在萃取剂分子中不应有亲水性基团。,g 协同萃取剂，当萃取剂中含有两种或两种以上的萃取剂，使被萃取物的分配系数显著大于每一种萃取剂在相同条件下单独使用时的分配系数之和；TTA-TBP协同萃取水中的U() h 冠状化合物类萃取剂，主要包括冠醚和穴醚。 冠醚是由三个以上-CH2-O-CH2-单元组成的单环聚醚；穴醚是在醚环上有两个氧原子被氮原子取代并联结起来的二环聚醚。,1）萃取剂和稀释剂的选择 根据被萃取的对象选择萃取剂。稀释剂的作用主要是改善萃取剂的物理化学性能，以利于萃取。 对萃取剂的要求： 对欲萃取物的分配系数大，萃取容量大，选择性好，易于反萃取； 萃取反应速度快； 粘度小，与水的比重差别大，相分离和流动性能好，不易形成第三相或发生乳化；,具有较高的化学稳定性和辐照稳定性； 与水溶液的互溶性小； 毒性低，沸点高，挥发性小； 价格低廉，易于回收。,2） 水相的选择 水相组成的选择主要