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1、环氧乙烷下游产品技术开发进展,王公应 中国科学院成都有机化学研究所 中国科学院成都有机化学有限公司,环氧乙烷主要下游产品,乙二醇（PET：纤维、工程塑料、包装材料等） 聚醚、醇醚（表面活性剂、减水剂、切割液等） 醇胺（精细化工中间体） 聚碳酸乙二醇酯（APC：生物降解塑料） 碳酸乙烯酯（锂电池电解液、脱碳剂、中间体等） -,主要介绍,环氧乙烷（EO）碳酸乙烯酯（EC）碳酸二甲酯（DMC）碳酸二苯酯（DPC）聚碳酸酯（PC）产业链 碳酸乙烯酯耦合制备聚酯新材料及新工艺,EO-EC-DMC-DPC-PC产业链,减排二氧化碳 清洁工艺 新材料 经济效益好,EO-EC-DMC-DPC-PC产业链,碳酸
2、乙烯酯的制备,用环氧乙烷和其生产过程中副产的二氧化碳为原料生产碳酸乙烯酯，是一条绿色、低碳、环保的技术路线，可以把二氧化碳变废为宝、转化为高附加值的新材料。,碳酸乙烯酯主要用途,锂电池电解液、脱碳剂、中间体等 苯氧基乙醇、烷氧基乙醇等 聚酯新材料、新工艺（PES、PET等）,碳酸乙烯酯制备碳酸二甲酯和乙二醇,环氧乙烷 二氧化碳,碳酸乙烯酯,甲醇,乙二醇 碳酸二甲酯（DMC）,碳酸二甲酯和乙二醇用途,碳酸二甲酯是绿色化学品 碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二苯酯（DPC）、聚碳酸酯（PC）产业链 替代光气合成异氰酸酯等 用作涂料、油漆等溶剂 锂电池电解液等 乙二醇用作合成聚酯PET等,环氧乙烷法碳酸二
3、甲酯产业化状况,环氧乙烷 碳酸乙烯酯 碳酸二甲酯 国内研究阶段 主要研究单位： 中科院山西煤化所 兰州化物所 过程所（中试） 国内还没有工业化装置（主要是环氧乙烷原料受限） 国外已产业化 日本旭化成,民企进入EO行业、产能过剩、发展新产业链,日本旭化成向全球提供技术,合计,59.5,日本旭化成在台湾工厂,DMC市场需求, DMC是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品， 1992年在欧洲通过了非毒性化学品注册登记。 DMC替代光气合成多种重要化工产品和高附加值精细专用化学品， 特别是DMC、DPC、PC产业链有非常好的市场竞争力。 DMC还可用作溶剂、油品添加剂、电子化学品，特别是替代
4、MTBE作为汽油添加剂有非常好的市场前景。 目前国内DMC产能约40万吨，预计到十二五末，市场容量将达 到60万吨以上。,DPC市场需求, 碳酸二苯酯（DPC）是非光气法合成聚碳酸酯(PC)的关键原 料，生产1吨PC需要约0.9吨DPC,其市场需求与PC同步增长。从技术经济和绿色制备工艺的角度考虑，在建PC装置时，应该配套DPC、DMC装置，这样副产的甲醇、苯酚可以循环使用，降低生产成本，提高经济效益。 DPC除了用于合成PC外，主要用于农药、染料、制药、增塑剂等行业。,聚碳酸酯（PC）介绍 特性介绍：PC是六大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的品种，抗冲击强度高，自身具有阻燃性 。 应用领域
5、：高级绝缘材料、航空航天、汽车、电子电器制品、机械零配件、建筑材料、光学材料、食品包装、医疗器戒等 用量：全球超过450万吨 ；产能469.5万吨 中国：超过156万吨；产能：36万吨（+6万吨）,目前我国聚碳酸酯的消费结构,光盘占20,电子电气及计算机配件约等23,中空阳光板等38,饮用水桶和食品容器等10,复合材料和汽车工业等9,我国PC树脂市场供需统计（单位：万吨）,2013年16份进口64.5万吨，出口9.7万吨（不含外资企业在我国的产量）,2011年国内PC生产商及其产能统计,20122015年国内PC新增产能统计（万吨/年）,国内PC需求量预测,我国PC需求强劲，消费量占全球30%
6、左右。 预计未来几年将以年均1015%的速度增加，从 产能来看2012年为42.3万吨，“十二五”末力争能够 达到110万吨左右，届时国内的年需求量为 170200万吨，本土化供应率达到5060%,聚碳酸酯（PC）产业链,环氧乙烷、或环氧丙烷,碳酸乙烯酯、或碳酸丙烯酯,碳酸二甲酯(DMC),碳酸二苯酯(DPC),聚碳酸酯（PC）,甲醇、一氧化碳、氧气,二氧化碳,甲 醇,乙二醇、或丙二醇,联产,苯 酚,甲 醇,双酚A,苯 酚,副产,副产,国内产业化,旭化成产业化,SABIC (GE),几种碳酸二甲酯技术路线的比较,碳酸丙烯酯法： 国内技术成熟竞争激烈、联产丙二醇市场受限；国外无工业化装置 碳酸乙
7、烯酯法： 国外已产业化；国内无工业化装置、联产乙二醇市场空间大、可利用环氧乙烷副产的二氧化碳 甲醇、一氧化碳、氧气羰基合成法： 国外已产业化；国内完成中试 根据实际情况和比较优势选择技术路线,DPC主要研究内容 考察催化剂寿命，优化工艺条件，完善NTS酯交换复合催化剂的工业化批量制备技术。在催化剂保持高活性高选择性的前提下，实现工业规模的催化剂生产。 重点完善产物、催化剂与体系分离的工艺，降低操作成本。 系统的技术嫁接和集成优化设计。 在过程优化研究及1000吨/年核心技术验证结果的基础上，完成5000吨/年大型酯交换全流程工业示范装置的设计、建设，并进行工业化运行示范，获得符合PC要求的DP
8、C产品。 以5000吨/年规模的示范装置运行数据为依据，完成5万吨/年规模的工业装置全流程软件包设计。,碳酸二苯酯、聚碳酸酯研究进展,酯交换反应历程,酯交换,歧化,碳酸二苯酯（DPC）： DPC本身无毒、无污染，是一种重要的绿色环保化工产品。DPC可通过卤化、硝化、水解、氨解等反应来合成许多有机化合物和高分子材料，特别是能替代剧毒的光气与双酚A通过熔融酯交换反应来合成性能优良的聚碳酸酯（PC）。,碳酸二甲酯制备碳酸二苯酯,DPC流程简图,酯交换法与光气法生产1吨DPC消耗成本比较,碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯5000吨/年装置全景图,出产品啦！,形成了碳酸二苯酯企业准,项目执行情况,开
9、发出高效的NTS酯交换催化剂,中科院化工化工处领导到现场检查指导,碳酸二苯酯应用试验(台湾),试验目标 在10L反应釜中以BPA和DPC熔融缩聚合成PC 将我们的DPC与欧洲供应商的DPC进行对比 产品分子量预计应与拜耳的Makrolon 2600相似 从过程中发现其它现象,2019/4/20,碳酸二苯酯应用试验(欧洲),2019/4/20,试验装置照片,碳酸二苯酯应用试验,DPC原料对比表征,2019/4/20,碳酸二苯酯应用试验,DPC原料对比表征,2019/4/20,碳酸二苯酯量应用试验,碳酸二苯酯量应用试验(日本),碳酸二苯酯量应用试验(日本),碳酸二苯酯(DPC)研究进展,DPC自评
10、价试验结果,碳酸二苯酯(DPC)研究进展,DPC-PC(1),DPC-PC(2),光气-PC(1),光气-PC(2),产品的分析,产品的分析,图 5 PC的C13-NMR谱图,PC研究进展（20升装置模试）,图 6 产物PC的热重谱图,PC中试装置流程简图,1000吨PC装置主要物耗,1000吨PC装置公用工程消耗,社会经济效益分析DPC、PC,建设年产1万吨DPC装置，每吨DPC生产成本为1.61.8万元，每吨销售价2.12.4万元，能形成年销售额2.12.4亿元左右。利润2000万元以上。 建成年产1000吨PC中试装置，可形成年销售额26003200万元，可略有盈利。 以PC计： 建成5
11、万吨DMCDPCPC产业链，可以形成年销售额1316亿元 。利润3亿元左右,碳酸乙烯酯耦合法合成PES和DMC技术路线,原子利用率提高，能耗降低,碳酸乙烯酯耦合制备聚酯新材料及新工艺,PES的主要合成方法,碳酸乙烯酯耦合法制备可生物降解聚酯和碳酸二甲酯,环氧乙烷、二氧化碳,碳酸乙烯酯,丁二酸二甲酯,聚丁二酸乙二醇酯（PES、PPS）、碳酸二甲酯（DMC）,己二酸二甲酯 葵二酸二甲酯 对苯二甲酸二甲酯 -,脂肪族聚酯的主要应用,2010年我国塑料的消费量已超过6000万吨，目前全球每年塑料废弃物约为5000万吨,图 1 2006-2015年全球生物降解塑料需求及预测,2015年我国降解塑料的总需
12、求量将达到86万吨，而2011年产能还不到20万吨,主要商品化的脂肪族聚酯比较,聚丁二酸乙二醇酯（PES）和PBS及其他工程塑料的主要性能比较,耦合反应工艺路线的优势非石油路线,丁二酸二甲酯合成聚丁二酸乙二醇酯（PES）与碳酸二甲酯（DMC）用途,PES: 可生物降解型聚酯,PES,CO2 + H2O,酶,（避免造成“白色污染”）,PES作为聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的替代物或填充物，在降低成本的同时，改善材料的加工性能和耐热性能。在塑料薄膜、食品包装、生物材料等方面有着巨大的发展前景。,DMC: 21世纪绿色有机合成的“新基石”,替代剧毒的光气、硫酸二甲酯进行羰基化、甲基化、甲氧基化等反应。
13、 此外，还可用作清洁溶剂、汽油添加剂等。,PES市场需求,PES是一种新型完全生物降解塑料，在我国研究开发和应用刚刚起步，目前国内的使用量为2000吨左 右，全部依靠进口。随着PES制备技术的进步和生产成本的降低，在未来5年其市场需求量将达到30万吨左右，有非常好的市场前景。 国际市场对降解材料需求每年以30-50%的速度增长。2010年市场需求量达到1300万吨左右。 2007年我国塑料总消费量超过4000万吨，其中生物降解塑料国内市场需求约5万吨。 2010我国降解材料市场仅包装业、餐具等需求就超过300万吨，国内生物降解 塑料年实际产能为25万吨左右。 完全生物降解塑料已经从当初单纯的聚
14、羟基脂肪酸酯（PHB）扩展到聚乳酸（PLA）、二氧化碳基塑料、聚己内酯（PCL）和脂肪族二元醇酸聚酯（PBS、PES）等。,DMSu和EC的反应,DMSu和EC的反应,DMSu和EC的反应,金属乙酸盐催化DMSu和EC耦合反应研究,金属乙酸盐对DMSu和EC耦合反应的催化活性,a: the molecular weight of PES oligmer too low to be measured; Reaction conditions: reaction temperature 195200, n(EC)/n(DMSu)=2, n(Cat)/n(EC+DMSu)=0.02,金属乙酸盐对DM
15、Su和EC耦合反应的催化活性,a: the molecular weight of PES oligmer too low to be measured; Reaction conditions: reaction temperature 195200, n(EC)/n(DMSu)=2, n(Cat)/n(EC+DMSu)=0.02,LiAc催化DMSu和EC耦合反应的工艺条件,乙酸锂催化剂用量对DMSu和EC耦合反应的影响 195200, n(EC)/n(DMSu)=2, reaction time=2h,EC与DMSu原料配比对DMSu和EC耦合反应的影响 195200, n(CH3COO
16、Li)/n(EC+DMSu)=0.020, reaction time=2h,LiAc催化DMSu和EC耦合反应的工艺条件,反应时间对DMSu和EC耦合反应的影响,195200, n(EC)/n(DMSu)=2, n(CH3COOLi)/n(EC+DMSu)=0.020,反应温度对DMSu和EC耦合反应的影响,n(EC)/n(DMSu)=2, n(CH3COOLi)/n(EC+DMSu)=0.020, reaction time=2h,PES预聚体的表征,小结,金属乙酸盐对DMSu和EC耦合反应的催化活性由高至低依次为碱金属乙酸盐碱土金属乙酸盐过渡金属乙酸盐，金属乙酸盐对DMSu和EC的耦合反应的催化活性与催化剂的碱性以及Lewis
