材料现代分析测试方法(李军)

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1、材料现代分析方法,主讲:李军,绪论,人类文明的三大支柱,能源 信息 材料,材料：用以制造有用构件、器件或其它物品的物质 材料的性能主要取决于 化学成分：组成材料的元素种类及其含量 结构：组成材料的原子、分子或离子在空间的排列方式 相：材料中各种元素作用形成的具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分 组织形态：在显微镜下观察到的由形态、大小、数量及分布不同的各种物相形成的形貌,化学成分 结构 组织形态,为了了解所获材料的化学组成、物相组成、结构、组织形态及各种研究技术对材料性能的影响，需要采用相应的分析表征方法。材料现代分析方法是一门技术性实验方法性的课程。 本课程主要介绍研究材料化学组成

2、、物相组成、结构、组织形态的现代分析方法。 本课程的内容主要有： 1、X射线粉末衍射分析（XRD：X-ray diffraction） 2、电子显微分析术（EM：Electron microscope） 3、其他显微分析方法（如X射线光电子技术、俄歇能谱、原子力显微镜等）,1、 X射线粉末衍射分析（XRD：X-ray diffraction） 利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料晶体结构、晶格常数、物相组成等 优点：1）属于无损检测；2）试样用量少；3）准确度高。 缺点：1）属于间接测试，不能直接观察；2）设备复杂昂贵； 3）X射线聚焦困难，分析样品最小区域在毫米数量级， 对更微观区域分析无

3、能为力。 具体应用：1）物相分析； 2）点阵常数的精确测定； 3）宏观应力的测定； 4）晶粒大小的测定； 5）织构的测定。,2、电子显微分析术（EM：Electron microscope） 利用细聚焦的高能电子束作光源照射样品，获得高分辨率和高放大倍数组织形貌特征 分类：1）扫描电子显微镜（SEM:Scanning electron microscope）：电子束在样品表面扫描，激发出各种物理信号（二次电子和背散射电子），然后调制成像对其形貌进行观察。 2)透射电子显微镜（TEM:Transmission electron microscope）：电子束透过薄膜样品，观察样品的形态，并通过电

4、子衍射测定材料结构，确定材料的物相。 3)电子探针（EPMA:Electron probe micro-analysis）： 通过电子束激发样品的特征X射线，获取样品微区的成分信息。 4)扫描透射电子显微镜（STEM:Scanning transmission electron microscope）：具备SEM和TEM双重功能。,一、X射线的性质 1.X射线是一种电磁波,波长范围:0.01100 X射线的波长短能量高、穿透力强，但难以聚焦。,2.具有波粒二象性 波动性：以一定的频率和波长在空间传播。 粒子性：由大量的不连续粒子流（光子）构成，和物质作用时会发生能量的交换。,第一章 X射线的性

5、质,一、X射线的性质 高速运动的电子在与某种物质撞击后突然减速，伴随着电子动能的消失或转化，电子会与物质中的内层电子相互作用，进而获得X射线。 1.产生和发射自由电子 2.在真空中迫使自由电子朝一定方向加速运动，以获得尽可能高的速度 3.在高速电子流的运动路程上设置一障碍物（阳极靶），使高速运动的电子突然受阻而停止下来，产生X射线,三、 X射线谱,X射线谱:X射线强度I与波长的关系曲线。 通过测定X射线管发出的X射线发现: X射线谱 = 连续谱 + 特征谱 任何管电压下都会出现连续谱,而只有 加到一定的电压后才会出现特征谱。 随管电压增加，规律如下： 1.各种波长射线的相对强度一致升高； 2.

6、短波限0逐渐变小； 3.峰值射线波长逐渐变短。,Mo阳极靶上不同 管电压下的X射线谱,1、X射线连续谱,累积强度 连续谱效率,例如 对W阳极(Z = 74) U = 100 kV时, 1%， 由此可见，X光的转换效率相当低。大部分转化为热量，要提高连续谱的效率，选用原子序数高的重金属靶并施加高电压。,2、X射线特征谱,2.1、产生机理 高速运动的电子将原子内层电子击出（原子系统外或更高能级轨道的空位），原子处于激发态（不稳定），高能轨道电子势必自发向空位跃迁，使系统能量降低，达到稳定状态。跃迁后系统能量降低的部分以一个光子的形式辐射出去，得到特征谱。,2.2、特点 （1）U管电压 U激发 （2

7、）标识谱波长与管压无关,与阳极靶材有关 莫塞莱定律,(3) 常用的波长短的二条标 识谱线K、K ，其中K还 可分为 K1、 K2。,放大后观察到的K1、 K2,常用X射线管阳极材料标识谱及工作电压（见附录1）,K2,K1,三 X射线与物质的相互作用,X射线是电磁波,具有波粒二象性,通过物质时,产生以下基本现象。,X 射 相线 互与 作物 用 质,散射,相干散射（X射线） 非相干散射（X射线+反冲电子）,光电效应（光电子+二次特征辐射) 俄歇效应（光电子+俄歇电子） 热能,俄歇效应,吸收,穿透,（一）、X射线的散射 1.相干散射 X射线光子与原子中的电子进行弹性碰撞而散射, 无能量损失,光子的方

8、向改变了, 但波长没有变化。相干散射是射线晶体衍射的基础。 相干散射的经典理论(Thomson理论) X射线(电磁波)作用于电子使电子受迫振动而向四周发射电磁波,2 非相干散射(康普顿效应),和分别为入射和散射光的波长，非相干散射不能参与衍射，只能增加背底，,X射线光子和原子核外层电子碰撞时，能量一部分转化为反冲电子的能量，剩余能量仍然以X射线光子的形式存在，和入射X射线相比，发生非相干散射后的X射线波长要长。,（二）、光电效应与俄歇效应 产生荧光的临界频率及波长,(荧光),当入射x射线的波长小于物质的吸收限时, 会产生大量荧光,增加背底。 在x射线衍射分析中,采用相干散射,避免荧光的干扰,所

9、以选择X射波长(阳极靶)是至关重要的。,三、X射线的吸收(衰减) 衰减(吸收)=入射-穿透= 1.单种物质(元素)中的衰减 实验规律: dI-Idx 或 dI=-lIdx l-线吸收系数,X射线单位长度的衰减量,I-dI,散射 光电效应+俄歇效用 热量,l与X光波长、吸收物质种类及密度有关, 为了方便 引入质量吸收系数m，,m-单位重量物质对X射线的衰减量，只与吸收物质的种类和X射线的波长有关。,2.复杂物质的吸收系数 复杂物质(机械混合物、固溶体或化合物)对X射线的吸收为复杂物质元素的吸收之和,只与物质原子本身性质有关与其结构无关。,例 计算SiO2对Cu的K辐射(1.5418 )的质量吸收

10、系数。已知，原子量Si28.09，O16.0；质量吸收系数 mSi60.6， mO11.5 (附录2)。,1. 滤波片选择 原则是去掉K线避免产生 大量荧光，增加背底。 最佳选择：使靶材发出的 K线和K线经过滤波片时 ， K线被滤波片强烈吸 收，而让K线通过。,四、X射线吸收限的应用,Cu靶的X射线光谱在滤波片前后的变化,一般Z靶40时，Z滤 = Z靶-1 Z靶40时，Z滤 = Z靶-2,2.阳极靶的选择 原则是避免K线照射到试样上时，产生应光辐射，增加衍射花 样的背底强度，影响分析。 最佳选择：使试样的K系吸收线k短于K线的波长。,通常 Z靶Z样+1,例如分析Fe试样时，应该用Co靶或Fe靶

11、，如果用Ni靶，会产 生较高的背底强度。 Fe的k=0.17429nm，而Ni靶的K射线波长k=0.16591nm,四 X射线的防护,由于x射线的能量高,它可以破坏化学键分解物质或形成新键合成新的物质, 对生物人体细胞有伤害作用。 另外X射线仪器使用高压(几万伏) 。 从事X射线衍射人员一定要注意这两个方面 进入实验室要遵守国家 避免高压触电事故(安装良好的地线),习题,1、分析下列荧光辐射产生的可能性，为什么？ 1）用CuKX射线激发CuK荧光辐射； 2）用CuKX射线激发CuK荧光辐射； 3）用CuKX射线激发CuL荧光辐射。,2、对于同一种材料，比较K吸收、K发射、 K发射 三者的大小，

12、为什么？,1.3-1.4 X射线衍射方向、劳厄方程,晶体对x射线的衍射 = 晶体中所有原子散射的叠加, 而每个原子对x射线的散射主要是由核外电子而不是原于核引起的，因为原子核的质量很大.,一.独立电子对x射线的相干(弹性)散射（王p38、周p36）,电磁波(X射线)(偏振的)的电矢量(o点)可以写成 E = E0cos(t) 或 E = E0eit 电子的运动方程为：ma = eE0eit 根据电动力学，在R处产生电磁波电矢量大小为:,一.独立电对x射线的相干(弹性)散射,但x射线通常是非偏振的(自然光),电矢量沿任意方向,可以分解为垂直的两个方向: E0 = E01+ E02,选择坐标使R点

13、在xoE01平面内则: 1= /2-2 2= /2,二、一个原子对x射线的散射,每个原子对x射线的散射原子中所有电子散射的叠加, 因为原子核的质量很大, 所以原子核引起的散射线的强度极弱、可以忽略不计。 原子中O处d内电子散射的振幅为:,如果原子中的Z个电子都集中在原点O上, 则各个散射电子不存在相位差. 则 Aa-电子的振幅. 事实上, 电子并不集中在原点, 而是在原子核周围运动.,二、一个原子对x射线的散射,可以假定原子中的Z个电子是均匀地、球对称地分布, 则p处电子散射的振幅与O处电子散射的振幅存在相位差:,2,M,p,N,O,2,M,p,N,二、一个原子对x射线的散射,p处电子散射的振

14、幅为:,f 表示原子对X射线的散射能力,二、一个原子对x射线的散射,原子散射因子,原子散射因子f 取决于原子内 的电子分布(r)及散射方向. Z越大f越大; 越大f越小 越短f越小 (越大) 各元素的原子散射因子见附录4（王）3（周）,三、X射线衍射方向、劳厄方程,利用X射线对晶体衍射现象可以测定晶体的晶体结构(原子的排列方式), X射线对晶体的衍射线的信息,一是衍射线的方向另一是衍射线的强度。我们先简单复习晶体结构的描述方式。 （一） 晶体结构及其描述 （p15） 晶体结构: 晶体中原子的排列方式,Fe,Fe,CsCl,(一) 晶体结构及其描述 晶体结构:晶体中原子的排列方式 1. 空间点阵

15、理论: 晶体 = 空间点阵 + 基元 基元-构成晶体的最基本单元(原子、原子集团) 空间点阵:用一个点来代表基元中的某个确定位置(例如基元的的重心)则这些点在空间作周期性排列的总体会构成一个“骨架”称为布拉菲点阵。,三、X射线衍射方向、劳厄方程,（一） 晶体结构及其描述,空间点阵特点: （1）.点阵的格点代表着晶体结杓中相同的位置。 （2）.点阵的每一点周围的情况一样。 （3）.点阵任一格点的位置为: （4）.空间点阵概括了晶体的对称性和周期性。 （5）.通过阵点可作许多平行的直线簇和平行的平面簇。,（一） 晶体结构及其描述,基矢:三个不共面的矢量 ，其长度分别表示各个方向的周期。 晶胞:能够

16、反映晶体的对称性的最小结构单元，三个棱边矢量用 表示,夹角分别用、表示。单位晶胞在三个方向上重复即可构成空间点阵。,布拉菲点阵:Bravais 根据点阵的对称性,归纳出自然界中的晶体划分为七大晶系、14种点阵(称为布拉菲点阵)。,（一） 晶体结构及其描述- 14种布拉菲点阵,（一）晶体结构及其描述 14种布拉菲点阵,（一）晶体结构及其描述 - 2.晶体学指数,为了理论分析和理论计算的方便，我们引入两个晶体学指数-晶向指数和晶面指数。同样反映了晶体的周期性. （1）.晶向指数 uvw 通过任两个阵点得到一条直线, 平行于该直线的直线簇能通过所有阵点。 若点阵直线簇中某一直线通过两阵点:,（一）晶体结构及其描述 -晶体学指数,则晶向指数可由,化成最小整数比后求得, 记为