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1、第九章: 酸碱平衡,一、S.Arrhenius 酸碱理论（经典酸碱理论） 瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出 二、酸、碱质子理论（Proton Theory of Acid and Base） 1923年丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。 三、酸碱电子理论 1923年,由美国物理化学家Lewis提出,又称Lewis酸碱理论。,9-1 酸碱理论,一.经典酸碱理论,(一) 酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱” 。,(二) 经典酸碱理论的优点, 从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+
2、是酸的特征OH-是碱的特征。 解释了“中和热”的值 找出了衡量酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）,（放热）,H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) H = -55.99kJ.mol-1,(三) 经典酸碱理论的局限性, 酸碱被限于水溶液，非水体系不适用 例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱？ 液氨中，Ca与NH4Cl反应，放出H2：,例2：水溶液中 HSO4- 酸？碱？ Na2CO3 碱？ 碱被限制为氢氧化物 过去认为：NH4+半径143pm， K+半径139pm，NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。,二. 酸、碱质子理论,（一）酸碱定义 凡
3、能给出H+（质子）的分子或离子均是酸，凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。 酸 - - - H+ 给予体（Proton donor） 碱 - - - H+ 接受体（Proton acceptor） 两性电解质 - - - 既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）简称“两性物”。,酸 分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,碱 分子 H2O, NH3 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,两性物 分子 H2O, NH3 离子 OH-, HSO4-,
4、 H2PO4-, HPO42- NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l),（二）酸碱共轭关系,酸强度，其共轭碱（conjugate base）强度。 在水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量表示。,质子酸1 + 质子碱2 = 质子碱1 + 质子酸2 电离 HAc + H2O = H3O+ +Ac NH3 + H2O = NH4+ + OH- 中和反应 HAc + OH- = H2O + Ac- (弱酸强碱） H3O+ + NH3 = NH4+ + H2O （强酸弱碱） H3O+ + OH- = H2O + H2O （强酸强碱） 盐水解 Ac- + H2
5、O = HAc+ OH-,复分解 NH4+ + OH- NH3+H2O 酸1 + 碱2 碱1 + 酸2 电离，中和，盐水解，复分解反应都称酸碱反应。 酸碱反应的方向： 强酸1 + 强碱2 弱酸2 + 弱碱1 不受水溶液，水，非水溶液，气固相的限制,（三) 共轭酸碱 强电解质的电离 HCl + H2O = H3O+ + Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 酸性：HCl H3O+ 碱性：H2O Cl 强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。, 弱酸的电离 HAc + H2O = H3O+ + Ac 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1,NH3 + H2O = NH4+ + OH 弱碱1 弱酸2
6、 强酸2 强碱1,酸性：HAc H3O+ 碱性：H2O Ac 酸性：H2O NH4+ 碱性：NH3 OH,弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。, 水的自偶电离 H2O + H2O H3O+ + OH 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应是可逆过程。, 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在 另一对共轭酸碱对中是酸 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离 子酸或离子碱,(四)“区分效应”和“拉平效应”, 同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定,在左边2个“质子转移”反应中，H2O均是弱碱，它把HCl、HAc酸性强弱区分开来。因
7、此，H2O是HCl、HAc酸性的“区分试剂”。这种现象，称为“区分效应”。,HCl、HI、H2SO4、HNO3、HClO4在水中为什么具有相同的酸度呢？ 若在非水溶剂（如甲醇）中，酸度又不同呢。, 同一酸（或碱），在不同溶剂中可表现出不同的酸性（或碱性）,例1: 液氨中，HAc变为强酸： HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+ 强酸 强碱,而HCl也是强酸： HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+ 强酸 强碱,NH3（l）把HAc和HCl的酸性“拉平”。原因是NH3(l)碱性强，它是HAc和HCl酸性的“拉平试剂”。这种现象称为“拉平效应”。,例2: H2O是HCl、H
8、Br、HI的拉平试剂。,而CH3OH是HCl、HBr、HI的区分试剂,酸碱质子理论的优点和局限性,优点： 扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。,三.酸碱电子理论 (Lewis酸碱电子理论 ), 酸碱定义: 凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为“碱”；凡是可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸” 。 酸电子接受体（Electron acceptor） 碱电子给予体（Electron donor）,例: H+ + OH- HOH H+ + Cl- H Cl, 优点：酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。,凡“
9、缺电子”的分子或离子都是酸 例： 金属阳离子 Mn+ , H+, BF3 ., 缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。,3种酸碱理论各有长、短，侧重的应用范围不同: 1、Arrhenius酸碱理论 无机化学，尤其是水溶液体系酸碱问题 2、酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系；无机化学, 分析化学 3、Lewis酸碱理论（电子论） 配位化学，有机化学,9-2 水溶液的酸碱性,一、水的自偶电离（self-ionization of water） 纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离. 按酸碱质子理论讨论: H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2 简写为： H2O =
10、 H+ + OH-,浓度平衡常数为：,纯水浓度H2O为一常数，298 K为 1000 g.dm-3 / 18 g.mol-1 = 55.56 mol.dm-3,水的“离子积常数”,R.T. Kw =1.010-14,温度T, Kw，H2O电离是一个吸热过程：,由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡： H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2 即： H2O = H+ + OH-,室温下：H+ r 110-7 溶液酸性 H+ r = 110-7 溶液中性 H+ r 110-7 溶液碱性,二、溶液的酸碱性及pH标度,为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家S.P.L.Sren
11、sen在1909年提出pH标度。 定义： pH = -lg H+r （SI规定：物理量的符号用斜体字书写，但pH 和pOH 例外，用正体字母书写）,pH标度：,例：某水溶液中H+=3.010-10moldm-3，求其pH,同样，定义 pOH = -lg OH- 由于水溶液中： 两边取负对数：,一些“溶液”的pH,人血液 pH 超出0.4将有生命危险。 pH 标度适用范围: 1 H+r 1 10-14,借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质，称为“酸碱指示剂”。,例：甲基橙（HIn）是一种弱酸，在水溶液中存在电离平衡：,红色,黄色,电离常数（酸常数）：,三、酸碱指示剂,在一定温度下，Ka为常数,指肉眼
12、能观察到的指示剂变色的范围。,由 H+ =( Ka HIn )/ In- 两边取负对数，得指示剂变色范围为： pH = pKi 1 用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用pH广泛试纸（pH114）或精密pH试纸；精密测量水溶液的pH值，可使用各种pH计。, 指示剂变色范围,常见指示剂的变色范围,9-3 弱酸弱碱的电离平衡,一、一元弱酸（弱碱）的电离平衡 电离平衡常数 电离度（） 有关电离的计算 影响电离平衡的因素 二、多元弱酸的电离平衡,电离平衡常数(Ki),Ka 10 -2 强酸 Kb 10-2 强碱 =10-2 - 10-5 中强酸 = 10-2 - 10-5 中强碱 10-5 弱酸 1
13、0-5 弱碱 对于指定的酸（碱），Ki 只与温度有关，而与酸（碱）溶液的起始浓度无关。, 电离平衡常数:, 电离度（ ）,定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量 的百分比。,表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于 “化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与Ki 有关，而且与电解质的起始浓度有关。, 电离度与电离平衡常数的关系,例： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 c 0 0 平衡相对浓度 c - c c c,当 5% , 或 c / Ki 400 时， 1 - 1 上式简化为： Ki = c 2,或 =( Ki / c ) 该式称“稀释定律”对于弱酸（弱碱），在指定温度下， 与
14、 c 成反比，比例常数即 Ki .,例：298K， Ka (HAc)=1.7610-5,可见: Ki 比更反映弱酸（弱碱）的本质。,对于共轭酸碱对，共轭酸碱的酸常数和碱常数之间存在一定关系：,Ka Kb =H+ A / HA HA OH- / A = H+ OH- = Kw, 有关电离的计算,Ki 关系即K r与转化率的关系 例1：求0.10moldm-3 HAc溶液的pH和电离度 (298 K, Ka = 1.8 10-5)。 解： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度 0.10 x x x,精确解上述方程, 用近似公式 c / Ki =5682 400
15、 Ka = X2 / 0.10,与精确解(1.3410-3)相对误差1%,（或写为 % = 1.3),例2：0.010moldm-3，NH3（aq）在298K的电离度为4.2%，求其K b。, 影响电离平衡的因素,温度,同离子效应（Common Ion Effect）,盐效应（Salt Effect）,Ki 随T 的变化 电离过程 H0（吸热） T K i ln（Ki2 /Ki1）= (H/R) (T 2 -T 1)/ (T 2T 1),在R.T.范围，Ki 随T 的变化小，可忽略。,HAc+NaAc溶液,强电解质,弱电解质,浓度改变使平衡移动, Ac- 浓度增大将使平衡向左移动，使电离度减小，但Kb不变（因T 不变）。,（已知29
