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1、第三章 苯丙素类,PHENYLPROPANOIDS,目录,目 录,概述 苯丙酸类 香豆素 木脂素,概述,概述,定义：,是天然存在的一类苯环与三个直链碳连在一起组成C6-C3单元的化合物。苯核上常有羟基或烷氧基取代。,这类成分包括： 苯丙酸类、香豆素和木脂素。,概述,第一节 苯丙酸类,一、苯丙酸类化合物,基本结构由酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成。 常见的苯丙酸类：,概述,第一节 苯丙酸类,一、苯丙酸类化合物,绿原酸是咖啡酸与奎宁酸形成的酯 ，存在于茵陈、苎麻、金银花等常用中药中，具有抗菌利胆作用：,概述,第一节 苯丙酸类,二、苯丙酸类的化学性质,12%FeCl3/MeOH溶液； Pauly 试
2、剂： 重氮化的磺胺酸 Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同体积10%的醋酸混 合，喷雾后，在空气中干燥，再用 0.5mol/L 的荷性碱甲醇溶液处理。 Millon 试剂： 在紫外线下，这些化合物为无色或具有蓝色 荧光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。,鉴别反应：,概述,第一节 苯丙酸类,三、苯丙素的提取分离,大孔树脂、聚酰胺 、硅胶、葡聚糖凝胶及反相色谱,方法：,苯丙酸类大多具有一定的水溶性，常与酚酸、鞣质、黄酮苷混在一起。,概述,第一节 苯丙酸类,1、1H-NMR 在 6.07.5之间，J=68H2 有两个二重峰和J=14Hz一个二 重峰。说明有两个相邻的质子和一个间位质子。 在 6.
3、27.8之间，J=16H2 ，示存在与苯环相连的反式烯键。 2.04.0 示双键被还原为烃基。 2、13C-NMR 例如：,四、苯丙素的波谱特征,概述,第一节 苯丙酸类,四、苯丙素的波谱特征,Dihudroferuloyl:,麦蓝菜苷,概述,第一节 苯丙酸类,四、苯丙素的波谱特征,glucosyl:,概述,第一节 苯丙酸类,四、苯丙素的波谱特征,fructosyl:,概述,第二节 香豆素 coumarins,定义：,邻羟桂皮酸内酯类成分的总称，具有苯骈-吡喃酮结构,苯骈 -吡喃酮,伞形花内酯 umbelliferon,绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素
4、类成分的母体。,简 单 香豆素类,呋 喃 香豆素类,吡 喃 香豆素类,其 他 香豆素类,简 单 香豆素类,呋 喃 香豆素类,吡 喃 香豆素类,其 他 香豆素类,概述,第二节 香豆素 coumarins,一、香豆素的结构类型,如： 属此类型的香豆素化合物：,简 单 香豆素类,呋 喃 香豆素类,吡 喃 香豆素类,其 他 香豆素类,呋 喃 香豆素类,吡 喃 香豆素类,其 他 香豆素类,概述,第二节 香豆素 coumarins,一、香豆素的结构类型,呋喃香豆素类(furocoumarins)，分线型和角型。香豆素母核7位羟基与6位或8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物,线形: C6-异戊烯基与
5、C7-羟形成呋喃环，三环在一直线上,角型: C8-异戊烯基与C7-羟形成呋喃三环处一折角线上,角形(7、8呋喃骈香豆素型) 白芷内酯(Augelicin)(异补骨内酯),线型(6 、7呋喃骈香豆素型） 补骨脂内酯(Psoralen）,简 单 香豆素类,呋 喃 香豆素类,吡 喃 香豆素类,其 他 香豆素类,吡 喃 香豆素类,其 他 香豆素类,概述,第二节 香豆素 coumarins,一、香豆素的结构类型,吡喃香豆素类(pyranocoumarins)分线型和角型。母核7位羟基与C6或C8的异戊烯基缩合形成吡喃环的系列化合物及双吡喃香豆素,线形：C6-异戊烯基与C7-羟形成吡喃环，三环在一直线上,
6、角形：C8-异戊烯基与C7-羟形成吡喃环，三环在一折角线上,线型(6，7吡喃骈香豆素) 花椒内酯(Xanthyletin),角型(7，8吡喃骈香豆素) 邪蒿内酯(黄曲霉素， Seselin),简 单 香豆素类,呋 喃 香豆素类,吡 喃 香豆素类,其 他 香豆素类,其 他 香豆素类,概述,第二节 香豆素 coumarins,一、香豆素的结构类型,指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。,性 状,溶解性,内酯性质 (碱水解反应),呈色反应,概述,第二节 香豆素 coumarins,二、香豆素的化学性质,游离状态 有完好的结晶； 大多具有
7、香气； 具有升华性质； 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）； UV下显蓝色荧光；,溶解性,内酯性质 (碱水解反应),呈色反应,性 状,性 状,溶解性,内酯性质 (碱水解反应),呈色反应,概述,第二节 香豆素 coumarins,二、香豆素的化学性质,游离 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O 可溶苯、丙酮、氯仿、乙醚、乙醇、甲醇溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。,溶解性,内酯性质 (碱水解反应),呈色反应,性 状,溶解性,内酯性质 (碱水解反应),呈色反应,概述,第二节 香豆素 coumarins,二、香
8、豆素的化学性质,1 -吡喃酮环具有,不饱和内酯性质， 在稀碱液中水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，该产物不易游离存在，一经酸化即闭环 恢复为内酯。 2 顺邻羟桂皮酸长时间碱液中放置或UV光照射，可转变为安定的反邻羟桂皮酸，酸化后不再内酯化。,内酯性质 (碱水解反应),呈色反应,性 状,溶解性,内酯性质 (碱水解反应),呈色反应,概述,第二节 香豆素 coumarins,二、香豆素的化学性质,1 -吡喃酮环具有,不饱和内酯性质， 在稀碱液中水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，该产物不易游离存在，一经酸化即闭环 恢复为内酯。 2 顺邻羟桂皮酸长时间碱液中放置或UV光照射，可转变为安定的反邻羟桂皮酸，酸化后不再内酯化
9、。,呈色反应,3 在碱性条件下，香豆素类化合物的内酯环打开，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再与Fe3+ 络合呈现红色。（异羟肟酸铁反应）,性 状,溶解性,内酯性质 (碱水解反应),呈色反应,概述,第二节 香豆素 coumarins,二、香豆素的化学性质,呈色反应,3 在碱性条件下，香豆素类化合物的内酯环打开，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再与Fe3+ 络合呈现红色。（异羟肟酸铁反应）,性 状,溶解性,内酯性质 (碱水解反应),呈色反应,概述,第二节 香豆素 coumarins,二、香豆素的化学性质,呈色反应,异羟肟酸铁反应（识别内酯) 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三
10、氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。 判断游离酚羟基的有无。 Gibbs反应和Emerson反应 Gibbs试剂2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson试剂 氨基安替匹林和铁氰化钾,概述,第二节 香豆素 coumarins,三、香豆素的提取分离,吸附 色谱,凝胶渗透 色 谱,高效液相 色 谱,吸附 色谱,凝胶渗透 色 谱,高效液相 色 谱,概述,第二节 香豆素 coumarins,三、香豆素的提取分离,分离：,层析方法,吸附剂硅胶、中性氧化铝 洗脱剂石油醚-乙酸乙酯、石油醚-丙酮、 氯仿-丙酮、氯仿-甲醇 显 色可观察荧光,吸附 色谱,凝胶渗透 色 谱,高效液相 色 谱,凝胶渗透 色 谱,高效
11、液相 色 谱,概述,第二节 香豆素 coumarins,三、香豆素的提取分离,分离：,层析方法,载 体葡聚糖凝胶SephadexLH-20 洗脱剂氯仿-甲醇、甲醇-水 显 色可观察荧光,吸附 色谱,凝胶渗透 色 谱,高效液相 色 谱,高效液相 色 谱,概述,第二节 香豆素 coumarins,三、香豆素的提取分离,分离：,层析方法,正相色谱： 固定相 用硅胶 流动相 石油醚-乙酸乙酯、石油醚-丙 酮、氯仿-丙酮、氯仿-甲醇 反相色谱： 固定相 Rp18或Rp8 流动相 甲醇-水 显 色 可观察荧光,紫外光谱,红外光谱,质 谱,1H-NMR,13C-NMR,紫外光谱,红外光谱,质 谱,概述,第二
12、节 香豆素 coumarins,四、香豆素的波谱学特性,UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH荧光增强 -OH醚化后荧光减弱 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm苯环 311 nm吡喃酮环 有含氧取代时： 最大吸收向红位移。,1H-NMR,13C-NMR,紫外光谱,红外光谱,质 谱,1H-NMR,13C-NMR,红外光谱,质 谱,概述,第二节 香豆素 coumarins,四、香豆素的波谱学特性,3025 3175 cm-1 C-H 伸缩振动 1700 1750 cm-1 羰基伸缩振动 1500 1600 cm-1 芳环吸收 1600 1650 cm-1 出现13个较强峰,1H-NMR,13C
13、-NMR,紫外光谱,红外光谱,质 谱,1H-NMR,13C-NMR,质 谱,概述,第二节 香豆素 coumarins,四、香豆素的波谱学特性,香豆素类化合物有如下特点： 1. 有强的分子离子峰； 2. 基峰是失去CO的苯骈呋喃离子； 3. 主要裂解途径是：首先失去CO。,1H-NMR,13C-NMR,紫外光谱,红外光谱,质 谱,1H-NMR,13C-NMR,概述,第二节 香豆素 coumarins,四、香豆素的波谱学特性,环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应 因此：,1H-NMR,13C-NMR,紫外光谱,红外光谱,质 谱,1H-NMR,13C-NMR,概述,第二节 香豆素 coumarins
14、,四、香豆素的波谱学特性,当C3、C4位未取代时： 当C3或C4取代时：,13C-NMR,当C7-OR时：,紫外光谱,红外光谱,质 谱,1H-NMR,13C-NMR,概述,第二节 香豆素 coumarins,四、香豆素的波谱学特性,13C-NMR,当C5,C7二氧代：,紫外光谱,红外光谱,质 谱,1H-NMR,13C-NMR,概述,第二节 香豆素 coumarins,四、香豆素的波谱学特性,13C-NMR,当C7-OR、C8或C6烷基取代时：,紫外光谱,红外光谱,质 谱,1H-NMR,13C-NMR,概述,第二节 香豆素 coumarins,四、香豆素的波谱学特性,13C-NMR,紫外光谱,红
15、外光谱,质 谱,1H-NMR,13C-NMR,概述,第二节 香豆素 coumarins,四、香豆素的波谱学特性,13C-NMR,香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下： 当-OR取代时： 连接的碳 +30 ppm 邻位碳 -13 ppm 对位碳 -8 ppm,抑制癌细胞增殖，增强肌体免疫力抗癌,毒性,抗病毒作用,抗肿瘤作用,抗菌作用,抗骨质疏松作用,抗凝血和止血,对心血管作用,光敏作用,概述,第二节 香豆素 coumarins,五、香豆素的生物活性,毒性,抗病毒作用,抗肿瘤作用,抗菌作用,抗骨质疏松作用,抗凝血和止血,对心血管作用,光敏作用,肝毒性 。 必要结构：呋喃环上双键和不饱和内酯环,马来西亚的藤黄科胡桐属植物Calophylum lanigerum 中分离的化合物calanolide A对HIV-1病毒具有强烈抑制作用。蛇 床子素可抑制乙型肝炎表面抗原,毒性,抗病毒作用,抗肿瘤作用,抗菌作用,抗骨质疏松作用,抗凝血和止血,对心血管作用,光敏作用,概述,第二节 香豆素 coumarins,五、香豆素的生物活性,毒性,抗病毒作用,抗肿瘤作用,抗菌作用,抗骨质疏松作用,抗凝血和止血,对心血管作用,光敏作用,秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作
