等离子体与材料的相互作用课件

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1、第二章 等离子体与材料相互作用,内容,表面吸附 离子注入 溅射 刻蚀 交联 热效应,1.表面吸附 等离子体中的中性粒子（原子、分子及基团）将不受鞘层电场的作用，直接向表面迁移。 被吸附的粒子数与入射到表面的粒子数之比被称为吸附率。 在等离子体化学气相沉积成膜工艺中，薄膜的生长过程也就是中性粒子的沉积过程。,1.1 化学气相沉积技术,1.1.1 技术需求： 需要材料表面生成一层与基体完全不同的物质 半导体行业，电介质薄膜 生物材料，抗凝血薄膜 传感器：传感薄膜,1.1.2 定义,在一定温度条件下，混合气体与零件基体表面相互作用，使混合气体中某些成分分解，并在基体表面形成金属或化合物薄膜(镀层)的

2、过程.,1.1.3 化学气相沉积的化学反应和特点,热分解或高温分解反应: CH3+SiCl3=SiC + 3HCl 还原反应: WF6 + 3H2 =W + 6HF 氧化反应: SiH4 + O2= SiO2 +2H2 水解反应: 2AlCl3+3H2O=Al2O3 +6HCl,1.1.4 化学气相沉积要素,足够高的温度：混合气体中某些成分分解并与基体表面相互作用形成化合物必须吸收一定的能量，也就是说，进行上述过程必须有一定的激活能，这激活能必须由加热基体表面获得，因而需要足够高的温度。通常CVD的反应温度大约在9002000oC，它取决与沉积物的特性。 要有混合气体参加：混合气体主要是惰性气

3、体（如Ar），还原气体（如H2），和反应气体（如N2、CH4、CO2、NH3、水蒸气）；有时采用高饱和蒸气压的液体，如TiCl4、SiCl4、等，把它们加热到一定温度（ 600C），通过载体氢、氩与起泡的液体，从供气系统中把上述蒸气带入沉积反应室。,1.1.5 化学气相沉积（CVD）的特点,CVD过程可在高温或中温下进行。 CVD过程可在大气压或低于大气压（低压）下进行， 镀层的密度和纯度可控制，镀层的化学成分可改变， 绕镀性好，适用于在复杂形状零件上沉积薄膜。 可形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。,1.1.6 化学气相沉积优缺点,优点：设备简单，操作方便，可沉积各种性能的单一镀层或复合镀

4、层；化学气相沉积适用于处理复杂形状零件；镀层致密均匀，膜基结合强度较高。 缺点：沉积温度太高，在太高的温度下进行薄膜沉积，会使工件变形，基体晶粒长大，使基材性能下降。,1.2 金属有机化合物化学气相沉积,1.2.1 技术需求 降低沉积温度 1.2.2 MOCVD方法特点：它是把能在低温度下分解的金属有机化合物作为初始反应物，它的优点是可在热敏感基体上沉积镀层，它的缺点是沉积速率低、晶体缺陷密度高、膜中杂质多，气体毒性大。,1.3 等离子体增强化学气相沉积,1.3.1 技术需求 降低沉积温度 晶体缺陷要少 沉积速率高 解决方法：提高沉积粒子的能量,1.3.2 PACVD 原理,1.3.3 等离子

5、体辅助化学气相沉积的优点,沉积薄膜的温度低。例如沉积TiC或TiN膜时，CVD过程沉积温度9001100，PACVD 过程沉积温度为500。 大大减少了因薄膜与衬底材料热膨胀系数不匹配所产生的内应力。 可以提高沉积速率。,1.3.4 等离子体辅助化学气相沉积的缺点,在等离子体中，电子能量分布广泛，在沉积薄膜的过程中可能产生多种化学反应，致使反应产物难以控制，所以用PACVD难以获得很纯净的物质。 PACVD沉积温度低，反应过程中产生的其它气体会残留在薄膜之中。 对于某些脆弱的衬底易造成离子轰击伤。 PACVD相对于CVD而言，其处理价格较高。,1.3.5 PACVD的反应室组成,1.3.6 P

6、ACVD整体设备结构,2、离子注入 2.1 定义 如果入射离子的速度方向与固体表面的夹角大于某一临界角，它将能够进入固体表面层，与固体中的原子发生一系列的弹性和非弹性碰撞，并不断地损失其能量。当入射离子的能量损失到某一定的值（ 约为20eV左右 ) 时，将停止在固体中不再运动。上述过程被称为离子注入过程。,2.2、原子的级联运动 如果固体中的原子在同入射离子碰撞时获得能量大于某一阈值时，将做反冲运动。该反冲原子将进一步与其它静止原子发生碰撞，形成新的反冲原子。这样依次下去，形成一系列原子的运动，被称为原子的级联运动。如果初始时固体是一个完美的晶体，那么原子级联运动的结果将在固体表面层产生缺陷或

7、原子的位错。经退火后，固体表面将会非晶化，从而改变了固体的表面结构。,2.3 离子注入过程的物理问题,1. 注入剂量 注入剂量D表示单位面积上注入的原子数目，对于一定的材料，注入剂量应处于一定的范围内。注入剂量（dose, fluence），注入深度，取决于离子能量及材料特性。一般，离子剂量范围从1014/cm2（对于半导体应用）到接近1018/cm2（对于增强硬度及抗磨损应用）。,2. 注入离子能量 注入离子能量由应用确定，离子能量范围从10keV（对于抗腐蚀所需的薄表面层），到 300keV或以上（对于改进工具的硬度与磨损特性所需的离子注入）。,3. 注入深度,对于不同的入射离子，由于和晶

8、格粒子相互作用与碰撞是随机的，它最终停留下来的位置也应当是随机的。因此，对于所有入射原子，它们最终停留下来的位置是有一定分布的，它的分布是高斯分布。决定于注入离子能量，经计算，离子注入能量为100keV，注入深度大约为0.150.2m ；离子注入能量为1MeV，注入深度大约为1m 。,4. 隧道效应,离子注入基体时，它与基体晶格粒子发生碰撞，如果基体是晶体，则晶格粒子在空间呈规则排列，入射离子沿晶体的主轴方向注入时，它们可能与晶格原子发生类似的碰撞，每次碰撞时，离子运动偏转很小，离子经过晶格同一排原子附近，可以穿透入固体中较深的距离，这现象称为隧道效应。,2.4 束线离子注入,2.4.1 束线

9、离子注入的主要要素,注入离子种类 注入离子的能量 注入离子的剂量 离子束流密度 注入温度。,2.4.2 束线离子注入机,低能注入机(100kev以下) 中能注入机(100300kev) 高能注入机(300kev以上),2.4.3 束线离子注入技术的优点,非热平衡过程 ，原则上讲，周期表上的任何元素都可注入任何基体； 注入元素的种类、能量、剂量均可选择，用这种方法形成的表面合金不受扩散和溶解度的经典热力学参数的限制，即可得到其它方法得不到的新合金相；,离子注入层与基体没有明显界面，因此不存在膜的破裂与剥落问题，膜与基体结合牢固； 离子注入在室温真空下处理，处理后工件无变形、无氧化，能保持原有的尺

10、寸精度和表面粗糙度，特别适合于高精密零件的最后处理。 离子注入控制电参量，故容易精确控制注入离子的浓度分布，此分布也可以通过改变注入能量加以控制。,2.4.4 束线离子注入技术的缺点,设备昂贵，处理成本高，目前只能处理重要的精密关键部件。 离子注入层较薄，一般只有0.10.2m，这就限制了它在高磨损中的应用。 离子注入不能处理复杂形状零件，被处理零件表面注入剂量均匀性较差。,2.5 全方位离子注入,2.5.1 全方位离子注入技术的基本原理,2.5.2 PIII技术的优点与应用领域,1. PIII技术的优点,全方位注入 批量,2. PIII技术的应用领域,表面强化工业零件延寿处理 功能薄膜生物材

11、料，电子材料 半导体SOI结构，掺杂 生物技术离子辐照,3、溅射,3.1 溅射现象 当级联运动的原子运动到固体表面时，如果其能量大于表面的势垒，它将克服表面的束缚而飞出表面层，这就是溅射现象。溅射出来的粒子除了是原子外，也可以是原子团。溅射出来的原子进入鞘层后，与鞘层内的离子碰撞后将发生电离，形成新的离子。溅射原子或原子团也可以穿过鞘层进入等离子体，并捕获等离子体中的电子，形成带负电的粒子或粒子团，通常称为“尘埃粒子”。尘埃粒子的存在将造成对等离子体的污染，这对采用等离子体技术制备高质量的薄膜材料是非常有害的。,3.2 溅射沉积,3.1 技术需求 被蒸发材料不允许熔化：例如合金、化合物容易烧损

12、。 低温沉积 3.2 定义：用离子轰击靶材表面，靶材的原子从靶材表面被击出的现象称为溅射，从靶材表面溅射出的原子沉积在基体表面形成薄膜称为溅射镀膜。,3.3 溅射产额,1)定义： 指一个入射离子所击出的靶材的原子数，又称为溅射率或溅射系数。 2）溅射产额的大小: 入射离子能量 轰击离子原子序数 靶材料原子序数 离子入射角 工作气体压强,3） 溅射产额曲线,4）Sputtering Yield for argon ion bombardment at 600 eV,3.4 溅射清洗,用于去除表面的杂质,3.5 直流二极溅射,主要问题： 等离子体密度低 溅射沉积速率低,3.6 三极溅射,热灯丝阴极

13、也和真空室相连，接地（电位为零），辅助阳极为+50100V； 在与氩原子碰撞时，使氩原子电离，建立非自持的热阴极辉光放电 基体与热灯丝阴极均处与同电位 三极溅射的电流密度比二极溅射高很多 三极溅射的镀膜速率可达二极溅射的2倍,3.7 射频溅射,1）技术需求 绝缘材料的溅射 2）射频溅射原理,3）射频溅射特点,射频溅射的频率一般在530MHz，我国定为13.56MHz 靶材上产生自偏压效应 溅射速率比二极溅射高；可溅射金属及绝缘材料,3.8 磁控溅射,1）技术需求 高的溅射沉积速率 2）技术原理,1）平面磁控溅射靶,2）圆柱磁控溅射靶,3）非平衡磁控溅射,4) 反应磁控溅射,1）技术需求： 制备

14、化合物薄膜 采用纯金属作为溅射靶材 2）方式： 直流反应磁控溅射 射频反应磁控溅射 中频反应磁控溅射 3）主要问题： 靶材中毒 阳极消失 靶面和电极表面打火,4) 中频反应磁控溅射,3.9 离子抛光,大气等离子体抛光 聚焦离子束抛光,4. Plasma Etching,feed gases,absorption,Reaction with Surface,Diffusion of products from surface,Subsequent surface reactions,desorption,Material removal,E-Field,ions,Cathode,RF Power

15、,Exhaust,13.56 MHz,Straight Sidewalls,集成电路发展趋势: 加工晶圆的面积更大 特征尺寸越来越小 集成度越来越高,对等离子体源的要求: 高的刻蚀率 高度的均匀性 高度的各向异性 高度的选择性 较低的介质损伤,等离子体刻蚀工艺的趋势,刻蚀过程,Si + F - SiF,等离子体刻蚀技术的应用 (1)超大规模集成电路的制备,(2)微电机系统 (MEMS) 的制备,刻蚀的工艺流程,沉积薄膜,涂光刻胶,暴光,刻蚀,去胶,等离子体辅助加工过程工艺,6. 高分子材料表面的等离子体改性,以纺织品为例 目的: 材料 改进 提高 提高 提高 提高 提高 染色性 防水性 亲水性 防燃性 防缩性 抗静电性 羊毛 棉花 聚酯纤维 手段： 刻蚀， 交联或分子链切断， 官能团导入,示例： 用全氟丁二烯-2 CF3-CF=CF-CF3 对甲基丙烯酸甲酯表面进行等离子体引发后 接枝聚合得到 CH2=CHCOOCH2CH2-（CF2）2-CF3 接枝聚合物，其染色性大大提高。,7. 热效应,热等离子体 离子温度与电子温度相等: 几个电子ev，相当于几万度,7.1 电弧焊,温度很高，500050000K， 带电的粒子在等离子体定向移动，基本上不受空间电场的作用，所以能够在低电压条件下，传输大电流。传输电流的主要带电粒子是电子，大约占带电粒子总数的99.9%，其余为正离子。,