潘祖仁-高分子化学--幻灯片

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1、高分子化学,教材：潘祖仁等主编高分子化学 主讲：李东立 60261112 13126676578 E-mail： 答疑地点：教E104,主要参考书目,George Ordian. Principles of Polymerization. Third edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991 Robert D, Forger. Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993 焦书科, 孙以实. 高分子化学习题及解答. 清华大学出版社, 1990 潘祖仁. 高分子化学. 化学工业出版社, 2007,授课计划

2、,本学期116周，64学时 要求： 平时作业： 25分 课堂考勤： 5分 高分子试验： 10分 期末考试： 60分,作业,思考题：书上3、 4、5、6、8题 计算题：1、2,第一章 绪 论,本章内容,高分子的基本概念 聚合物的分类和命名 聚合反应 分子量及其分布 大分子微结构 线形、支链形和交联 聚集态和热转变 高分子材料和力学性能 高分子化学发展简史,高分子化学是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学。,高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物,1.1 高分子的基本概念,ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB,主链,侧基,端基,1.1 高分子的基本概念,CH2

3、 CH2 CH2 CH3,CH2 CH2 CH2 CH3,主链,端基,ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB,CH2 CH2 CH2 CH3,侧链,1.1 高分子的基本概念,结构单元组成,由一种结构单元组成,由两种结构单元组成,1.1 高分子的基本概念,1.由一种结构单元组成的高分子,一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯,聚合,缩写成,1.1 高分子的基本概念,合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer） 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structure unit）,结构单元有时也称为单体单元（Monomer u

4、nit） 重复单元(Repeating unit）, 链节(Chain element）,结构单元 单体单元 重复单元 链节,1.1 高分子的基本概念,n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度 聚合度（Degree of polymerization） 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作,1、只由一种单体形成的聚合物,两种聚合度相等，都等于 n,式中: M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量,由聚合度可计算出高分子的分子量：,结构单元重复单元 链节,此时 ，两种结构单元构成一个重复结构

5、单元（链节）,结构单元 结构单元,重复结构单元,2.由两种结构单元组成的高分子,合成尼龙-66则具有另一特征：,结构单元 重复单元 单体单元,单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子,但, 重复单元链节,注意：Mo两种结构单元的平均分子量,x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元单体单元,由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物 例如：丁苯橡胶,3. 由无规排列的结构单元组成的高分子 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物,例1,聚乙烯,单体单元结构单元 重复单元 链节,例2 尼龙66,

6、H2N(CH2)6NH2 HOOC-(CH2)4COOH,单体单元重复单元结构单元,1.2 聚合物的分类和命名 1.2.1 聚合物的分类,按聚合物的来源 合成高分子：LDPE HDPE PP 天然高分子 有机：棉 麻 丝 毛 革 木 竹 蛋白质 淀粉 无机：石棉 石墨 金刚石 云母 改性高分子,根据聚合物的性能和用途分类,功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子,塑料 橡胶 纤维 涂料 胶粘剂 功能高分子,产量最大，与国民经济、人民生活关系密切 故称为“三大合成材料”,涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料,胶粘剂是指具有

7、良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料,通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室温之上或室温之下划分的,大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150以上 也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向,塑料,晶态高聚物 处于部分结晶态 ，Tm是使用的上限温度 非晶态高聚物 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度,橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温70以上 Tf 是使用的上限温度,纤维,根据高分子的主链结构分类,碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：PE，PP，PS，PVC 杂链聚合物 大

8、分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、 N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶,按反应分为：加聚物 和 缩聚物 按参加反应的单体：均聚物（由一种单体进行聚合） 共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物,按反应和参加反应的单体分类,无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚,两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。,按分子链的形状分类,高分子的形状 高分子有三种基

9、本的形状：线形、支链形和交联形。 （1）线形聚合物 二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环状单体的开环，都相当于2个官能团。 （2）支链形聚合物 多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚合中链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。,按分子链的形状分类,（3）交联形聚合物 交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。 交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。 线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为热固性聚合物。橡胶一

10、般为轻度交联的交联形聚合物。,按分子链的形状分类,（4）其它形状的聚合物 除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。,图14 高分子的形状,聚合物的热行为：热塑性树脂 PE PP PVC PS 热固性树脂 酚醛树脂 主链的化学结构：聚醚 -R-O-R-O-R-O- 聚酯 -R-COO-RCOO-RCOO- 聚酰胺 R1CONH-R2CONH-R1CONH- 聚氨酯 R1-OCONHR2NHCOO-R1-0- 聚脲（己二胺己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜双酚A 见后面）,其它分类方法,1.2 聚合物的分类和命名 1.2.2 聚合物的命名,系统命名法

11、较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。 IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法。 IUPAC不提倡采用商品名和俗称。,高分子化合物的命名,1 命名,以单体名称为基础，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶,商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶

12、聚酰胺（尼龙），后面加数字区别,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,以高分子链的结构特征命名,第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 尼龙66 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数尼龙6,聚酰胺 数字含义,IUPAC命名 命名程序： 确定重复单元结构 按照优先顺序确定其结构式 杂环杂链碳环 杂环:氮环环数最多的环有最大单环的环杂原子数多的环杂原子种类多的环 杂原子优先顺序高的环其余 杂原子:OSSeTeNPAsSbBiSiGeSnPbBHg 碳环:环数最多的环有最大单环的环在同类环中原子数最多的环氢化度较小的环其余 在其它条件相同的情况下，取代基的位标数值小的优于大的，简单

13、的优于复杂的,IUPAC命名 给重复单元命名，在前面加“ 聚”字 例子:,聚 (2苯基亚乙基 ) Poly(1-phenylethylene),聚 (1苯基亚乙基 ) Poly(1-phenylethylene),如下述聚合物：,它组成的重复单元可以有以下6种：,按上述优先顺序只能选出第一种，命名为“聚（氧-1-氟亚乙基）”,需要掌握的聚合物命名及分子结构,需要掌握的聚合物命名及分子结构,需要掌握的聚合物命名及分子结构,需要掌握的聚合物命名及分子结构,需要掌握的聚合物命名及分子结构,需要掌握的聚合物命名及分子结构,1.3 聚合反应,加聚反应,缩聚反应,加聚物,缩聚物,按单体结构和反应类型分类,

14、addition polymerization,condensation polymerization,开环聚合,杂链聚合物,按聚合机理分类,链式聚合,逐步聚合,chain polymerization,step polymerization,链式聚合 加成聚合（加聚反应） 碱催化的尼龙6的开环聚合 阴离子的活性聚合 大部分缩聚反应 逐步加聚反应（聚氨酯） 加成缩合（酚醛树脂） 氧化偶合（聚对二甲苯） 酸催化尼龙6的开环聚合,聚苯乙烯的加聚反应,例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。,断裂一个

15、键 形成两个键,1 加聚反应,缩聚反应(Condensation Polymerization) 是多次重复缩合反应形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍,缩合聚合（缩聚反应）1234,通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应称为缩合反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义，主产物称为缩合物。例如聚碳酸酯（PC）的制备： 由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。,缩和聚合,用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(OH)、胺基(NH2)、羧基(COOH)、酯基(COOR)等。缩聚物中往往保留有特征基团，如酯键(OCO)、醚键(O)、酰胺键(NHC