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1、第5章 黄酮类化合物,Flavonoids,-黄酮类的检识和鉴定,2,第五章 黄酮类化合物,概 述,1,黄酮类化合物的结构和分类,2,黄酮类化合物的理化性质,3,黄酮类化合物的提取和分离,4,黄酮类化合物的检识和结构鉴定,5,3,一、黄酮类化合物的检识,1、颜色：多呈黄色 2、母核检识： 盐酸-镁粉反应：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） 四氢硼钠反应：二氢黄酮（醇）类 3、取代基团检识： 锆盐-枸橼酸反应 3-OH、 5-OH黄酮鉴别 氨性氯化锶反应 邻二酚羟基 4、色谱检识: 硅胶 TLC 聚酰胺TLC 纸层析（PC）,理化检识,4,1、硅胶TLC： 用于分析与鉴定弱极性黄酮类化合物。 展开剂：甲
2、苯-甲酸甲酯-甲酸(5:4:1)，苯-甲醇，氯仿-甲醇等。 2、聚酰胺TLC： 适合于含游离酚OH的黄酮及其苷类的分析。 聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力强，大多数展开剂中含有醇、酸或水。 3、纸色谱（PC）： 适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析,色谱法,一、黄酮类化合物的检识,5,黄酮类化合物的检识和结构鉴定,第一相展开采用醇性展开剂 如: BAW n-BuOH: HOAc:H2O=4:1:5上层 TBA t-BuOH: HOAc: H2O=3:1:1 水饱和n-BuOH 层析行为: Rf值: 苷元单糖苷双糖苷 一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。,分 配 作 用,第二相展开采用水性展
3、开剂 如：26% HOAc水溶液 3% NaCl 水溶液 HOAc:浓HCl:H2O= 30: 3 : 10 层析行为: 连接糖链越长, Rf 越大(0.5); 苷元Rf较小，有的留在原点。,吸 附 作 用,纸色谱,6,双向PC,第I向 醇性展开剂 第II向 水性展开剂 （BAW、TBA、水饱和正丁醇） （28%HAc、3%NaCl、1%HCl）,正相色谱 反相色谱 固定相（水）极性 流动相 （ *有认为是吸附原理）？,Rf规律：极性小的化合物Rf大 极性大的化合物Rf大,苷元（0.7以上） 单糖苷 双糖苷（0.7以下） 苷元中，平面型分子 非平面型分子 Rf规律与左边相反 母核相同，2-OH
4、 3-OH 4-OH 5- OH黄酮,苷元的分离鉴别 黄酮苷及花色素类,7,黄酮类化合物的检识和结构鉴定,纸层析（PC）：采用双向纸层析。 层析检查方法： 观察荧光,用紫外光灯照射看到有色斑点，NH3处理 产生明显的色变。 用2%AlCl3甲醇液喷雾,UV灯下呈亮黄色荧光斑点。,纸色谱,8,二、黄酮类化合物结构鉴定,（一）一般步骤： 1 待测样品在甲醇中的UV光谱 2 待测样品在甲醇中加入各种诊断试剂后的UV光谱 诊断试剂：NaOCH3 ,NaOAc, NaOAc/H3BO3, AlCl3, AlCl3/HCl 3 苷类水解后的UV光谱。,UV,9,苯甲酰基 带II：220280nm,桂皮酰基
5、 带I：300400nm,UV,（二）不同类型黄酮的UV基本特征,10,两者UV光谱图形相似，但带I位置不同。整个母核上氧取代程度越高，则带I将向长波方向位移（红移）。,（二）不同类型黄酮的UV基本特征,1、黄酮 黄酮醇,11,带II吸收峰为主峰， 带I很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。,c. d.,245-270nm,270-295nm,2、异黄酮、二氢黄酮 二氢黄酮醇,（二）不同类型黄酮的UV基本特征,12,共同特征是带I很强，为主峰 而带II则较弱，为次强峰。带I的位置不同。,3、查耳酮 橙酮类,（二）不同类型黄酮的UV基本特征,13,（二）不同类型黄酮的UV基本特征,4、总结,14,（
6、三）诊断试剂在结构测定中的应用,1、常用的诊断试剂： 甲醇钠(NaOCH3) 醋酸钠(NaOCOCH3) 醋酸钠/硼酸(NaOCOCH3/H3BO3) 三氯化铝(AlCl3) 三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl),15,诊断试剂在结构测定中的应用,（1） NaOMe：碱性强，酚OH易形成钠盐。PhOHPhO-Na+，从而增加电子云密度和流动性 红移。 （2） NaOAc： 未熔融: 碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的酚OH解离而使UV谱红移。 熔 融：碱性,表现出与NaOMe类似的效果。,16,诊断试剂在结构测定中的应用,（3） NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚OH。 在醋酸钠碱性下
7、，邻二酚OH与硼酸络合，引起峰带红移。,17,诊断试剂在结构测定中的应用,（4）AlCl3 分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引起吸收峰红移。 铝络合物稳定性： 黄酮醇3-OH黄酮5-OH 二氢黄酮5-OH邻二酚OH二氢黄酮醇3-OH （5）AlCl3 /HCl： 邻二酚OH和二氢黄酮醇3-OH在酸性条件下不与AlCl3络合,18,2、诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系,19,2、诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系,20,练习-芦丁的UV光谱,CH3OH NaOCH3 AlCl3 AlCl3/HCl NaOCOCH3 NaOCOCH3/H3
8、BO3,259, 266sh, 299sh, 359 272, 327, 410 275, 303sh, 433 271, 300, 364sh, 402 271, 325, 393 262, 298, 387,21,练习-由UV光谱推断结构,CH3OH NaOCH3 AlCl3 AlCl3/HCl CH3OH NaOCOCH3 NaOCOCH3/H3BO3,259,266sh,299sh,359 272,327,410 275,303sh,433 271,300,364sh,402 259,266sh,299sh,359 271,325,393 262,298,387,红移51nm,有4-OH,紫移31nm,示B环有邻二酚羟基,红移43nm,只有5-OH,红移12nm,有7-OH,红移28nm,示B环有邻二酚羟基,Thank You !,
