化学反应工程幻灯片第二章化学动力学基础2012jiu

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1、,教学目的：通过本章的学习，掌握化学反应的一般表达式 ，反应体系组成的表示方法，简单体系、复杂体系，化学 反应速率方程物料衡算式、热量衡算式以及理想流动模型 和特点。 教学重点：化学反应速率方程以及理想流动模型和特点。 教学难点：化学反应速率方程以及理想流动模型和特点。,第二章 反应动力学基础,第二章 化学化学动力学基础 化学反应动力学是研究化学反应本身的速率规律和反应 机理的一门科学。通过研究化学反应速率与反应物浓度、 温度和催化剂等因素之间关系而建立的定量描述这一关系 的数学方程式称为本征动力学方程。,在物理化学的学习中我们了解到，化学热力学是研究化 学反应进行的方向和限度的，而化学动力学

2、则是研究化学 反应进行的快慢的；或者说其有三个任务，一是研究化学 反应进行的速率和外部条件（如：温度、压力、介质、催 化剂等因素）对速率的影响；二是揭示化学反应的历程 （反应机理）；三是研究物质的结构和反应能力之间的关 系（结构化学）。它的最终目的是为了控制化学反应过程 ，以满足生产和科学技术的需要。,第一节 化学反应动力学,在物理化学的学习中我们了解到，化学热力学是研究化 学反应进行的方向和限度的，而化学动力学则是研究化学 反应进行的快慢的；它的最终目的是为了控制化学反应过 程，以满足生产和科学技术的需要。,一、化学反应速率 化学反应速率定义： 某反应物在单位时间单位反应区内的反应量(或生成

3、 量)。 即： 反应速率=反应转化率/（反应时间反应区）,化学反应速率用数学方法表示： （-rA）=反应物消耗量/（单位体积单位时间） =-dnA/Vdt 注意一下几点： 反应速率始终是正值。 对于任一不可逆反应aA+bBpP+sS,定义（-rA） =-dnA/Vdt是个微分关系式。 如果是恒容体系dV/dt=0 （-rA） =-dCA/dt,在多相体系中，反应是在相界面或相内部进行的。 反应速率表达式可由下式表示： （-rA）1=-dnA/Vdtmol/(s.m3);V-液相占体积； （-rA）2=-dnA/Wdtmol/(s.kg)；W-固相质量； （-rA）3=-dnA/Sdtmol/(

4、s.m2)；S-固相表面面积； （-rA）4=-dnA/VPdtmol/(s.m3)：VP-固相占体积； （-rA）5=-dnA/VRdtmol/(s.m3)：VR-反应器有效体积,转化率如对于反应A-P,转化率 xA=(nA0-nA)/nA0 =反应掉的A的物质的量/反应开始时A的物质的量 对该式微分整理得：dnA=-nA0dxA (-rA)=-dnA/Vdt=nA0dxA/Vdt 若为恒容体系则有：(-rA)=-dnA/Vdt=CA0dxA/dt,四、均相反应动力学基本方程式（仅限于均相体系） （一）化学反应速率的表达式 化学反应速率r：为单位时间单位体积中（反应进度） 的变化。 1、间歇

5、系统：是不连续操作，为一封闭体系。,若有一反应：,（1）以反应量来表示反应速率的公式,(2)以转化率来表示的方程式 要实测任一瞬间各组分的摩尔流量是困难的，为了方便起见，常用反应物的转化率来进行计算。,一级反应kc的单位s-1.,4、流动反应器的空时、空速 （1）空时定义（空间时间）：在规定条件下，反应器有效容积和 进料体积流量的比值称为空时。常用符号表示，具有时间的因 次。,（2）空速定义（空间速度）：表示单位反应器体积，单 位时间反应物料的体积进料量空速。用SV表示。 它是空时的倒数。,（二）反应动力学方程 根据研究可知，均相反应的速率取决于物料的浓度和 温度，这种关系的定量表达式就是动力

6、学方程。通常用于 均相反应的速率方程有两类：双曲函数型和幂函数型。 双曲函数型速率式通常是由所设定的反应机理推导而 得到的，如气固相反应中在催化剂表面发生的催化反应过 程多是双曲函数型的反应速率式。,幂函数型速率方程则是直接由质量作用定律出发的。 对于不可逆反应：vAA+vBBvpP+vsS,其动力学方程一般都 可用下式表达：rA=kCACB; 对于可逆反应：vAA+vBBvpP+vsS,其动力学方程一般 都可用下式表达：rA= k1CACB- k2CPCSs;,1、反应速率的浓度效应与温度效应 （1）影响反应速率的因素 内因： 外因:,下面我们就来讨论T、P、C与反应速率的关系。 对特定的反

7、应来说，一般可以把ri表示为T和C有关的 两个相互独立的函数。 反应速率可表述为某一组分的单变量的函数， 即有：ri=f（Ci，T）,变量分离，即可写成：ri=fT（T）.fC（C） fT（T）：反应速率的温度效应； fC（C）：反应速率的浓度效应。,（2）反应速率的浓度效应和反应级数 当温度一定时，（温度效应为一常数） ri=k.fC（Ci）这时ri为各反应组分的浓度函数。一般可以 写成幂函数的形式。,一均相可逆反应： aA+bBsS+Rr 则有：,可见反应级数是重要的动力学参数之一。反应级数的物理意义： 反应级数不同于反应的分子数。反应级数是在动力学意义上讲的；反应的分子数是在计量化学意义

8、上讲的。 反应级数的高低不能单独预示反应速率的快慢（反应速率还与温度、浓度等有关），但是反应级数能反映反应速率对浓度变化的敏感程度。,（3）反应速率的温度效应和反应活化能 1）啊累尼乌斯方程：ri=fT（T）.fC（C） 温度效应项：fT（T） ，常用反应速率常数k来表示。 K与T反应温度的关系，对多数化学反应可表示为负指数的 函数关系：k=A0e-E/RT啊累尼乌斯公式。 R:通用气体常数8.314【J/(mol.K)】T:热力学温度K.,E:活化能【J/mol】；A0：频率因子（指前因子），决定 于反应物系的本性，其单位与反应速率常数相同。 2）反应活化能的物理意义 E：是表示具有平均能量

9、的分子变为活化分子所需要的 能量。可见E的大小是表征化学反应进行难易程度的标志 ，E大反应难进行，E小反应易进行。,反应活化能是一个重要的动力学参数，但不能独立预示 反应速率的大小，可表明反应速率对温度的敏感程度。 E越大，温度对反应速率的影响越大。,设：E1E2,T2T1。 则作图为1、2； lnk1=lnA01-E1/RT;1线 lnk2=lnA02-E2/RT; 2线,活化能E不同于反应热，它并不表示反应过程中吸收或 放出的热量，而只表示使反应分子达到活化态所需的能量 ，故与反应热并无直接的关系。,EE；H0,EE；H0,对同一个反应，即反应活化能一定时，反应速率对温度的敏感度，随温度升

10、高而降低。 如：对某一特定反应E=167.5【kJ/mol】,温度： 273K283K; 373K 383K 温升都是10K r提高的倍数： 13.6 4.06,4、定容过程反应动力学方程式,单一反应的速率方程的积分形式,反应体系,反应速率方程,积分形式,半衰期t1/2,0级,级,1级,2级,2级,3级,3级,n级,（-rA）=k,(-rA)=kCA1/2,(-rA)=kCA,(-rA)=kCA2,(-rA)=kCACB,(-rA)=kCA3,(-rA)=kCA2CB,(-rA)=kCAn,kt=CA0-CA,kt=CA01/2-CA1/2,kt=ln(CA0/CA),kt=1/CA-1/CA

11、0,k(CB0-CA0)t=lnCBCA0/(CACB0),kt=1/2(1/CA2-CA02),（三）非恒容反应体系 工业化学反应中，液相反应系统一般情况下反应前后体 系密度变化较小，而且温度、压力对反应系统的体积影响 也不大，因此，大部分液相反应可以视为恒容反应。 气相反应中，不但温度、压力的变化对反应体系的体积 有较大影响，反应前后体系总摩尔数的改变也能显著改变 反应体系的体积。反应体系体积的改变直接对反应组分的 浓度产生影响，从而影响化学反应速度。 在连续流动式反应器中，往往是无法维持恒容条件的， 为此有必要研究体积变化对反应动力学的影响。,影响反应系统体积的因素 影响因素有两类：一类

12、是物理条件，即温度、压力的影 响；另一类是化学反应中组分摩尔数改变所产生的影响， 与反应的转化率紧密相关。,1）膨胀因子 为了引进表征变容程度的膨胀因子，先考察几个简单 反应过程摩尔数变化的情况。 CH3COOH+C4H9OHCH3COOC4H9+H2O A + B R + S 反应开始时各物料的摩尔数分别为： nA0、nB0、nR0、nS0； 开始时系统的总摩尔数nt0= nA0+nB0+nR0+nS0；,反应经过t时间后，此时A的转化率为xA，各物料的摩尔 数为nA、nB、nR、nS; 此时系统的总摩尔数nt= nA+nB+nR+nS; 由于： nA= nA0- nA0xA nB= nB0

13、- nA0xA nR= nR0+nA0xA nS= nS0+nA0xA 可以得到：nt= nt0;也就是反应前后摩尔数不发生变化。,对反应C2H6C2H4+H2 A R +S 如上作物料衡算： nt0= nA0+nR0+nS0； nt= nA+nR+nS =（ nA0- nA0xA ）+（ nR0+nA0xA ）+（nS0+nA0xA） = nt0+nA0xA 故对该反应，当转化率为xA时，反应后系统的摩尔数增加 了一个nA0xA值。,对反应：N2+3H22NH3 A + 3B2R nt0= nA0+nB0+nR0；nt= nA+nB+nR = （ nA0- nA0xA ）+（ nB0-3nA

14、0xA ）+（nS0+2nA0xA） = nt0-2nA0xA 即当A的转化率为xA时，系统的摩尔数减少了2nA0xA。 从以上三个例子，可以归纳出反应前后物系摩尔数变化的 一般关系式： nt= nt0+ini0xi = nt0(1+ iyi0xi ) yi0=ni0/nt0,式中i称为组分i的膨胀因子，它的物理意义是：当反应 物A（或产物R）每消耗（或生成）一摩尔数时，引起整个 物系总摩尔数的增加或减少值。,因为变容过程大多发生在气相反应，而工业上气相反应几乎都在连续流动反应器中进行的，在反应动力学方程式中一般都用分压表示，这是由于在总压一定的情况下，一定组成，分压也是定值，不会象浓度那样因

15、温度不同引起体积膨胀而发生变化。,例如：n级反应：,计量系数：反应物为负，产物为正。,等温定压变容过程的动力学方程式,例题：某气相一级反应A2R+S，在等温等压反应器中进 行，原料含量A为75%（摩尔分率），惰性气体25%，经8 分钟后其体积增加了1倍，求此时的转化率及该反应在此 温度下的速率常数。,解：根据题目给出的条件，可以得知为一变容反应。先求 出膨胀因子A： A=（2+1）-1/1=2 设：初始反应体积为V0，则反应后的体积为V，由前面学 习可知：V=V0(1+AyA0xA) 这里:yA0=0.75,由题目给出的条件可知反应8分钟后 V=2V0故有：V/V0=(1+AyA0xA)=2

16、AyA0xA=2-1=1xA=1/(AyA0)=1/（20.75）=2/3,2)膨胀率 表征变容程度的另一个参数称膨胀率，它仅适用于 物系体积随转化率变化呈线性关系的情况，即,膨胀率的意义：是当转化率xA从零变化到1时，引起体系体积的变化率。,例题：氨的分解反应是在常压、高温及使用催化剂的情况 下进行的，反应计量式为：2NH3N2+3H2 今有含95%氨和5%惰性气体的原料加入反应器进行分解 反应，在反应器出口处测得未分解的氨气为3%，求氨的转 化率及反应器出口处各组分的摩尔分率？,上节课主要学习了： 1、空时:在规定条件下，反应器有效容积和进料体积流量的比值,2、空速SV:表示单位反应器体积，单位时间反应物料的体积进料量,3、膨胀因子 当反应物A（或产物R）每消耗（或生成）一摩尔数时，引起整个物系总摩尔数的增加或减少值。,4、