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1、第七章 三萜及其苷类,三萜 triterpenoids 皂苷(甙) saponins,Review: Connolly J. D., et al. Nat. Prod. Rep., 2000, 463.,第一节 概述,1、 通式: (C5H8)6 游离态 (三萜皂苷元) 三萜皂苷: 多 表面活性 甾体皂苷 (去掉3个甲基): C27 萜源衍生物 2、 分布：五加科、豆科 植物： 人参、桔梗、甘草、柴胡 动物： 羊毛脂、角鲨烯、海参、珊蝴,三萜 (C30),3、糖部分 糖的种类：葡萄糖(glc)、半乳糖(gal) 、阿拉伯糖(ara)、 鼠李糖(rha)、木糖(xyl)、糖醛酸(如gluA) 单
2、糖、双、三糖链苷 与C28羧基形成酯皂苷 4、三萜取代基 苷元及糖环多含-COOH 酸性皂苷 甾体皂苷 中性皂苷 5、三萜皂苷与酶共存 原生苷 (原皂苷) 次生苷 (次皂苷),酶解,第二节 生源、分类,MVA,FPP(C15),FPP(C15),+,反式角鲨烯(trans-squalene),2,3-环氧角鲨烯,尾尾缩合,Chair-Boat-Chair,羊毛甾烷,甾体 C27,-3CH3,Chair-Chair-Chair,dammarenyl cation,五环三萜,分类:,1、链状三萜 2、双、三环三萜 3、四环三萜 4、五环三萜,编号,稠合方式: A/B, B/C, C/D,四环三萜取
3、代基 角甲基：C8(b)；C10(b)；C13、14(a或b) 及其构型 C4：偕二甲基 C17：通常为b-八碳侧链 C20：R或S型 C3-OH(a或b) 成苷,达玛甾烷,羊毛脂烷,海绵 灵芝,人参 酸枣仁,四环三萜,A/B B/C C/D 顺/反 反 顺/反,天然甾类的立体化学,A/B cis 5b-H,A/B trans 5a-H,人参皂苷Rb1,达玛甾烷,羊毛脂烷,海绵 灵芝,人参 酸枣仁,四环三萜,其它四环三萜: 环阿屯烷型 (黄芪苷); 葫芦烷型 (雪胆甲素),齐墩果烷型(b-香树脂烷型),乌苏烷(a-香树脂烷型),五环三萜,特点: C28 或 C29 -CH3 COOH形成酯皂苷
4、,齐墩果，甘草，柴胡，商陆，远志,地榆，积雪草,其它五环三萜： 羽扇豆烷型，木栓烷型,HL-60 (人急性早幼粒细胞性白血病) IC50 : gleditsioside C: 2.20.2 mM; D: 3.50.1 mM; Q: 5.90.5 mM,皂荚皂苷 (gleditsiosides),Yang, Q., et al. Carbohydr. Res. 2007, 342, 11751181.,土贝母皂苷 (tubeimosides): 抗肿瘤活性,苷元: bayogenin (巴约苷元),第三节 理化性质,1、性状 皂苷元: 结晶； 皂苷: 无定形粉末 2、苦味、辛辣，对粘膜具刺激性
5、3、表面活性 4、溶解性 皂苷元：脂溶性 CHCl3、CH3COOC2H5、醇 皂苷：水溶性 水、醇、正丁醇、戊醇,5、溶血性（皂苷特性）（口服给药，不做成注射剂） 原理：皂苷 + 胆甾醇 不溶于水的复合物 单糖链皂苷 强 溶血性 双糖链皂苷 弱、无 酯皂苷 强 溶血指数 特：人参总苷 不具溶血性 人参三醇苷 齐墩果烷苷（溶血） 人参二醇苷（抗溶血）,6、显色反应, 三萜皂苷元 + 酸或Lewis酸 显色 显色剂：醋酐-浓H2SO4 三萜(皂苷)：黄红紫兰褪色 甾体(皂苷)：黄红紫兰绿褪色 三氯醋酸 区别 三萜(皂苷)100 红紫 甾体(皂苷)60 红 氯仿-浓H2SO4,7、沉淀反应 (可用
6、于分离) 三萜皂苷(酸性皂苷): (NH4)2SO4、Pb(OAc)4 中性盐 甾体皂苷(中性皂苷): Pb(OH)2(OAc)2、Ba(OH)2 碱性盐或碱 8、水解反应 原(生)皂苷 次(生)皂苷,水解,第四节 提取分离,溶剂提取,药材 总皂苷 单体皂苷,提取,分离,药粉,1)稀醇-水提取(CH3OH或C2H5OH) 2)回收溶剂 3)加水溶解,极性小大,石油醚 氯仿 乙酸乙酯 正丁醇/水,色素、叶绿素 三萜苷元 粗总三萜皂苷,1、提取,树脂法,粗提物水溶液,水流出液 树脂,1)大孔吸附树脂 2)水洗,(糖、水溶性色素、鞣质),浓度由低到高醇-水洗脱,回收溶剂,总皂苷,流出液,(皂苷),总皂苷醇-水溶液 皂苷析出,过滤,加入低极性溶剂,(石油醚等), 溶剂沉淀法,总皂苷,2、分离,1) 层析法 分离手段：吸附、分配 层析方法：柱层析、TLC (制备用)、HPLC 显色：显色剂，UV 三萜皂苷: 分配柱层析 硅胶(支持剂) 亲水性 含水溶剂(洗脱液)：H2O-CHCl3-醇 反相材料：RP-8、RP-18、Sephadex葡聚糖凝胶 制备HPLC：ODS反相柱 2) 化学方法：(提高其亲脂性，便于分离) -COOH COOMe -OH -OAc,CH2N2,HOAc,
