天然药物化学-总复习课件

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1、总复习,天然药物化学,第一章 总论 （Generation）,本章内容,第一节 概述 第二节 生物合成 第三节 提取分离方法 第四节 结构研究方法,第一节 绪论,一天然药物化学的概念： 1. 天然药物化学：是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分及其应用的一门学科。 2. 研究内容： 主要指天然药物的化学成分（多为有效成分）的结构特点、理化性质、提取分离方法、结构鉴定及生合成途径。,第一节 绪论,二 基本概念 1. 有效成分: 天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。 2.有效部位：为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。,

2、各类成分简介,化学成分分类 1. 生物碱类（Alkaloids)：含N原子，多呈碱性。,2. 糖和苷(Saccharides and Glycosides): 糖：单糖，低聚糖，多糖（淀粉、纤维素、甲壳素、 果胶、树胶、粘液质） 苷：糖+苷元：,酸性,黄酮,香豆素,蒽醌,三萜皂苷 甾体皂苷 强心苷,3.挥发油,皂苷,4.有机酸：含COOH,多以盐的形式存在。 5.树脂：为组成复杂的混合物，多与挥发油、树胶、有机酸共存。如：安息香、乳香等。 6.其它成分： (1) 氨基酸、蛋白质。 (2) 鞣质：多元酚类化合物。 (3) 色素类：叶绿素、胡萝卜素等。 (4) 脂类:油脂（甘油与高级脂肪酸脱水形成

3、 的酯）、蜡（高级醇与高级脂肪酸脱水 形成的酯）。 (5) 无机成分,本章内容,第一节 概述 第二节 生物合成 第三节 提取分离方法 第四节 结构研究方法,第四节 提取分离方法,一、提取法： 1.溶剂提取法（solvent extraction） 原理：相似相溶 理想溶剂（ideal solvents ）： （1）对有效成分溶解度大； （2）对无效成分溶解度小； （3）与有效成分不起化学反应； （4）安全，成本低，易得。,常用提取溶剂,乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯、石油醚,亲水性有机溶剂,甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇,亲脂性有机溶剂,水,大,小,小,极 性,第四节 提取分离方法,渗漉法装置图,1)冷提

4、：适用于受热不稳定的成分。 浸渍 (Maceration) 渗漉（Percolation）,优点：适用于热敏物 质，操作简单 缺点：提取效率低， 溶剂用量大,第四节 提取分离方法,2) 热提：煎煮法（Decoction） 回流（Refluxing） 连续回流（Continuous Refluxing）,回流提取法装置,索氏提取器,样品,虹吸管,滤纸套筒,蒸汽上升管,冷凝,第四节 提取分离方法,2.水蒸气蒸馏法（water-steam distillation ） 提取具有挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的成分，如挥发油。,药材+水,冷凝,挥发油测定,第四节 提取分离方法,3.超声提取法（ult

5、rasonic wave extraction),超声波提取技术：是利用超声波产生的强烈的空 化效应、机械振动、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速药物有效成分进入溶剂，促进提取的进行。,第四节 提取分离方法,1.1 硅胶、氧化铝： 极性吸附剂：载样量大，吸 附力强 硅胶：应用最广，适用于各 类成分分离,1 根据物质的吸附性差别进行分离吸附色谱法,第四节 提取分离方法,1.1 硅胶、氧化铝： 被分离物质吸附力与结构的关系 被分离物质极性大，吸附力强，Rf值小，洗脱难， 后被洗脱下来。 官能团极性大小排列顺序： -COOH Ar-OH R-

6、OH R-NH2, RNHR , RNR R “ R-CO-NRR“ RCHO RCOR RCOOR ROR RH,第四节 提取分离方法,3.1 硅胶、氧化铝： 溶剂(洗脱剂)的极性与洗脱力的关系 洗脱剂极性越大, 洗脱力越强.,1.2 聚酰胺(Polyamide) 是由己酰胺聚合成的一类高分子化合物。,分离原理：主要通过酰胺键与酚羟基、酸、醌等形成氢键，产生吸附作用。吸附力取决于形成氢键缔合的能力。,第四节 提取分离方法,第四节 提取分离方法,2.根据物质分子大小差别进行分离凝胶滤过法,2.1凝胶种类: 葡聚糖凝胶(Sephadex G): 只适于在水中应用, 分离多糖、 蛋白质等. 羟丙基

7、葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)： 适用于各类化合物的分离，除具有分子筛的特性外，还起到反相分配色谱的效果。 常用溶剂有甲醇、氯仿-甲醇等。,3. 根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离,3.1 液-液分配柱色谱 正相色谱：固定相极性大，如水、缓冲液等；流动相极性小，如氯仿、乙酸乙酯等。 载体：硅胶（含水可达17%），硅藻土，纤维素等。 用途：分离极性大或水溶性成分，如苷类、糖、生物 碱等。 洗脱顺序：极性小的物质先被洗脱出来。,第四节 提取分离方法,第四节 提取分离方法,3.2 液-液分配柱色谱 反相色谱：固定相极性小于流动相。如HPLC反相柱，反相板。 固定相：硅胶硅醇基结合烷

8、基，如RP-2，RP-8，RP-18。亲脂性：RP-18 RP-8 RP-2。 流动相(洗脱剂)：MeOH-H2O，CH3CN-H2O 洗脱顺序：分离极性大的成分，极性大者先洗脱 下来。,本章内容,第一节 概述 第二节 天然药物化学发展简史 第三节 生物合成 第四节 提取分离方法 第五节 结构研究方法,一 化合物纯度的鉴定 1. 测熔点: 看熔程 2. 外观结晶色泽与形状: 均一性 3. 色谱法: TLC 三种组成不同的溶剂系统, 单一斑点 HPLC 单一峰 GC 单一峰 4. 核磁法,第五节 结构研究方法,第五节 结构研究方法,二、已知化合物鉴定 1. 有标准品(或对照品): Co-TLC

9、(共薄层，三种系统) 测混合熔点(相同溶剂结晶); 测IR (考察是否重叠） 2. 无标准品: 与文献值对照(相同的溶剂条件下：mp, IR, UV, 1H-NMR, 13C-NMR等)。,第二章 糖和苷 第三章 苯丙素类 第四章 醌类化合物 第五章 黄酮类化合物 第六章 萜类和挥发油 第七章 三萜及其苷类 第八章 甾体及其苷类 第九章 生物碱,基本结构 理化性质 提取分离 波谱特征,掌握重要知识点,一、名词解释,1.有效部位 为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。 2.有效成分 天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。 3.生

10、源异戊二烯规则 凡是由甲戊二羟酸途径合成的化合物都称萜类，通式为(C5H8)n。,一、名词解释,4.渗漉法 是不断向粉碎的原料中添加新鲜浸出溶剂，使其渗过药材，从渗漉筒下端出口留出浸出液的一种方法。 5. 凝胶过滤色谱 用分子筛分离物质的一种方法，样品可按分子有大到小的顺序先后流出得到分离。 6.木脂素 是一类由苯丙素双分子氧化聚合而成的天然成分，即由二分子C6-C3单位氧化缩合而成的化合物。,一、名词解释,6.挥发油 一类具有芳香气味的油状液体的总称。 7. PH梯度萃取法 按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物质的方法。 8.反相色谱 固定相的极性小于流动相的极性成为反相色谱,一、名词解释

11、,9.天然药物化学 是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分及其应用的一门学科。 10. 香豆素 是具有苯并-吡喃酮母核的一类化合物 的总称. 11.醌类化合物 是存在于自然界中一类分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的化合物总称。,1. 用凝胶色谱法分离下列化合物，以甲醇-水系统洗脱，流出柱的先后顺序是：( B )( A )( D )( C ),二、分析比较题,并说明原因,A,B,C,D,原因： 凝胶色谱法的分离原理是分子筛作用，分子量大的样品先流出柱，分子量小的样品后出柱，ABCD四个化合物的分子量大小顺序依次为B A D C ,所以出柱顺序为 B A D C,

12、2. 比较下列三个化合物在聚酰胺薄膜上Rf值大小顺序，,Rf值：（ C ）（ B ）（ A ） A: R1 =R2= H B: R1 = H, R2= Rham C: R1 = Glc, R2= Rham,原因：聚酰胺是薄膜是通过酰胺基与酚羟基形成氢键，含有的酚羟基越多，吸附能力越强，Rf值越小,二、分析比较题,3. 下列生物碱碱性强弱顺序,(A) (B) (C),： C B A,原因：,二、分析比较题,4.下列化合物水溶性强弱顺序,(A) (B) (C),： ,原因： 花色素为离子型化合物，溶解度比较大。二氢黄酮为非平面型分子，分子间排列不紧密，有利于水分子的进入，溶解度大于平面型黄酮类化合

13、物。,5.分离下列黄酮化合物，用硅胶柱层析，以不同浓度的氯仿-甲醇进行梯度洗脱，流出柱外的顺序,二、分析比较题,原因： 硅胶为极性吸附原理，吸附力大小取决于化合物的剂型，A、B、C、D四种化合物的极性顺序为DC B A,极性越大，吸附能力越强，出柱越慢，所以流出柱的顺序为ABCD,三、判断题,蒽醌及其苷类化合物具有升华性。（ ） 2. 挥发油主要由芳香族、单萜及倍半萜类化合物组成。 （ ）,三、判断题,3. 环烯醚萜类化合物可与铜铁等形成不同颜色的络合物而用于鉴别。（ ） 4. 对于皂苷类化合物来说，分子量一般较大，易形成结晶，大多数为白色或乳白色结晶。（ ）,三、判断题,5.分离游离羟基蒽醌

14、类化合物常用氧化铝作为吸附剂。（ ） 6.蒽醌的位羟基因与羰基形成分子内氢键，而表现出比位羟基更强的酸性。（ ）,三、判断题,7.中药大黄中的醌类成分属于菲醌类成分。（ ） 8. 一般苷元较其苷在水中的溶解度大。（ ）,三、判断题,9.只有强心苷中存在去氧糖。（ ） 10. 用Sephadex LH-20凝胶柱分离蒽醌苷，化合物是以分子量由大到小顺序出柱。（ ）,三、判断题,11.挥发油中萜类化合物的含氧衍生物是挥发油中生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。（ ） 12.多数黄酮苷元具有旋光活性，黄酮苷则无。（ ）,三、判断题,13.天然药物都来自植物。（ ） 14.糖与糖连接的化学键称苷

15、键。（ ）,三、判断题,15.苯丙素类是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。（ ） 16.三萜类化合物中含有三个异戊二烯单元。（ ）,三、判断题,17.蒽酚或蒽酮常存在与新鲜植物中。（ ） 18.某一样品用某一溶剂在薄层板上展开，表现为单一斑点时，即为纯品。（ ）,三、判断题,19.羟基蒽醌的酸性强弱取决于取代基的种类和位置，其中羧基酸性最强，其次是-羟基，-羟基。 （ ）,四、简答题,简述中药有效成分的常用提取、分离方法。（各举例三种以上） 提取方法：溶剂提取法 水蒸气蒸馏法 超声提取法 分离方法：吸附色谱法 凝胶滤过法 水蒸气蒸馏法,四、简答题,2.试画出4,7-二羟基黄酮，4,5-二羟基黄酮，3,5-二羟基黄酮三个化合物的结构，并比较其酸性的大小。,四、简答题,3. 请举例叙述常见的天然产物结构类型。,四、简答题,5. 简述几种可以判断所分离得到的成分是单一成分的方法，并说明原因。 1）观察化合物的性状，单一成分性状应该均一 2）测熔点，单一化合物熔程应该在1-3之间。 3）TLC HPLC 单一化合物在三种溶剂系统中，TLC应显示一个斑点。在HPLC色谱中表现为一个吸收峰。,五、用化学方法区别下列化合物,五、用化学方法区