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1、第 九 章,不可逆过程与熵,9.1 热力学第二定律与时间箭头,一、自然过程的方向性,功热转换的方向性,高温,低温,热传导的方向性,自 动,自然过程是指孤立系统内自然发生的过程。,气体的绝热自由膨胀,注意：这里的方向性，是指它们存在一个自动的、无条件的、勿须外界帮助而进行的方向。而不是其反方向不能实现，只是实现其反方向过程要产生“对外影响”。,二、热力学第二定律的两种表述,1、开尔文表述,热机,不可能制造一种机器，只从单一热源吸收热量使之完全变为有用功而不产生其它影响。,A、单一热源是指温度均匀且恒定不变的热源；,B、“其它影响”是指从单一热源吸收热量及把热量对外作功以外的任何变化。,说明：,C
2、、热二律指出了效率100%的热机制造不出来。,如果能从单一热源吸收热量对外作功而不产生 其它影响，则：,100%,热二律指出这是不可能的。,（第二种永动机）,第二种永动机：从单一热源吸收热量全部转化 为机械功而不产生其它影响的一种循环动作的 机器。,2、克劳修斯表述,3、两种表述的等价性,反证法：违反了开尔文表述也就违反了克劳修斯表述，反过来违反了克劳修斯表述也就违反了开尔文表述。,高温热源（T1）,低温热源（T2）,热机,证明各种自发过程的不可逆性是相互关联的,由一种过程的不可逆性可以导出另一种自发过程的不可逆性。热力学第二定律表述方法有很多种，这些表述都是等价的。,三、可逆过程与不可逆过程
3、,定义：对于一个系统的一个过程（AB），若存在另一过程（BA），它不仅能使系统恢复到原来的状态，而且能使外界不产生其它变化，则此过程称为可逆过程。,例1：不计阻力的单摆运动,单纯的无耗散的机械运动是可逆过程。,反之：对于一个系统的一个过程（AB），若不论经过怎样复杂曲折的方法，都不能使系统恢复到原来的状态而不能引起外界的变化，则此过程称为不可逆过程。,例2：功、热的转换-非可逆过程,高温热源,低温热源,热机,而热转变为功将产生对外 影响-向低温热源传递热 量。,例3：气体在真空中的自由膨胀,要收缩到原状需外界作功,功变热可以百分之百，,1)一切关于热现象的自发过程都是不可逆过程。,结论：,2)
4、一切关于热现象的实际过程都是不可逆过程。,可逆过程是理想化的过程。,近似的可逆过程必须满足：,1）过程进行得无限缓慢，属于准静态过程；,2）没有摩擦力、粘滞力或其他耗散力做功，能力耗散效应可以忽略不计。,四、卡诺定理,2、不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡诺机的效率。,1、在温度各为T1与T2的两个热源之间工作的任意可逆卡诺机都具有相同的效率。,卡诺循环的效率：,考虑放热Q2为负,Q/T-热温熵,对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成,循环数趋于无穷多，则锯齿型曲线趋于原来的可逆循环曲线,熵与系统的宏观状态参量有什么关系？,一、克劳修斯等式,9.2 熵概念的引入,设系统经一可逆循环
5、1a2b1,因过程可逆有,即 与过程无关,结论：沿可逆过程的dQ/T的积分，只取决于始末状态，而与过程无关。,二、态函数熵,设S2、S1-终态及初态系统的熵,对于无限小的可逆过程,根据热力学第一定律,-热力学基本关系式,物理意义：在一可逆过程中，系统从初态 1 变化到末态2的过程中，系统熵的增量等于初态 1 和末态2之间任意一可逆过程热温比的积分。,三、熵的计算,为了正确计算熵变，必须注意以下几点：,1、对于可逆过程熵变可用下式进行计算,2、如果过程是不可逆的不能直接应用上式,3、如果系统分为几个部分，各部分熵变之和为总熵变。,由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆
6、过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。,例1：把1kg，293K的水放到373K的炉子上加热，最后达到373K，水的比热是 分别求水和炉子的熵变量。,解：设水与一系列温度逐渐升高dT的热库接触，每次吸热dQ而达到平衡，可逆过程,水的熵变,由于加热过程中炉子温度不变，设计一个可逆等温放热过程求炉子的熵变，即,解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行可逆等温吸热过程。,例2：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为 =334J/g，试求:1kg冰融成水的熵变, 并计算从冰到水微观状态数的变化。,9.3 熵增加原理,一、熵增加原理,我们以热传导为例进行讨论。,dQ,T
7、1 T2,物体A的熵变：,物体B的熵变：,封闭系统的总熵变：,微分式：,熵增加原理：孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加；孤立系统中的可逆过程，其熵不变。,1）对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少；,2）对非可逆过程,克劳修斯不等式,注意：,例：讨论理想气体自由膨胀,孤立系统：为计算熵变设理想气体的膨胀是在等温膨胀过程下进行的dE=0 , dA=PdV , 故,结论：不可逆绝热过程熵增加。,二、熵增加原理的例证,一部分能量不能再作功的现象称为能量退降。,三、熵与能量退降,A）能量退化角度认识 孤立系统内发生的自发过程，必然导致能量的退化,B）熵的角度认识,熵是能量不可用程度的量度,
8、孤立系统内发生的自发过程，必然导致熵的增加,9.4 熵与热力学概率,一、熵与无序,物质的无序度是与它的混乱的程度相联系的，混乱程度愈高，无序度愈大。,任何热力学过程总包含大量分子的无序运动状态的变化。,绝热自由膨胀过程：气体分子整体从占有较小的空间（无序性较小）变到占有较大的空间（无序性较大），可以进行；反之，不可能进行。分子运动状态的更加无序。,对于任何一个孤立系统中的自发过程：从热力学第二定律角度看，总是自发地朝着熵增加的方向进行，当系统处于平衡态时，系统的熵达到最大值。从微观结构的混乱程度看，总是自发地向无序度增加的方向进行，当系统达到平衡态时，系统的无序度最高，因此，可以说熵是孤立系统
9、的无序度的一种量度。,二、无序度与微观状态数,微观态的等概率原理：在孤立系统中，各个微观状态出现的概率都是相同的。,先考虑只有一个分子的情况,这一个分子回到一边的几率是百分之五十。,只有两个微观状态,当一容器有四个分子时,共有24=16个 微观状态,从宏观上可分 为五个状态,4个分子同时回到一边去的几率只有1/16，而均匀分布的几率却占有6/16。,可以证明：如果自由膨胀有N个分子，则：所有可能出现的微观状态数为,结论：,哪个宏观状态包含的微观状态数目多，这个宏观状态出现的几率就大，最大微观状态数对应的就是平衡态 。,某一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率，用W表示 。,定义
10、：某系统宏观状态的熵,其中：,k 为波尔兹曼常数,W为系统此时的微观状态数,玻尔兹曼熵关系式,当系统由状态1变化到状态2时系统的熵增量,对一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数 小的状态变化到大的状态。（ ）,二、玻尔兹曼熵关系式,即：孤立系统熵增加的过程就是热力学概率增大的过程，是微观状态数增多的过程，是系统无序度增大的过程，是系统从非平衡态趋于平衡态的过程，是一个宏观的不可逆过程。,三、克劳修斯熵与玻尔兹曼熵的统一,1mol理想气体, 从V1自由膨胀到V2,气体在真空中的自由膨胀为例,设每个分子所占体积为，则体积为V的空间中，微观态数目为(V/ )N，即N个分子同时处于体积V中的热力学概率
11、与体积的N次方成正比,从V1自由膨胀到V2时，热力学概率之比为,两边取对数，再分别乘以k，得,无论是微观的玻尔兹曼熵还是宏观的克劳修斯熵，它们都正比于热力学概率的对数，自然界过程的自发倾向是从概率小的宏观状态向概率大的宏观状态过度。所以，熵是孤立系统中微观粒子热运动无序程度的量度。,因为V2V1， 所以S2S1。,即玻尔兹曼熵和克劳修斯熵是统一的。,即,9.5 熵与信息,一、麦克斯韦妖的启示,通过对麦克斯韦妖的讨论，我们把信息和熵联系了起来，从而使我们认识了信息的本质：信息与负熵相当，信息的失去为负熵的增加所补偿，因而使系统的熵减少。,二、信息,所谓信息，就是对事物状态、存在方式和相互联系进行
12、描述的一组文字、符号、语言、图像等所蕴含的内容。,1）一切信息都是事物的运动状态和方式及其表示；,2）信息具有多种多样的载体；,3）信息不仅有量的不同，而且有质的区别；,4）信息是反映观察事物所获得的知识；,说明：,三、信息量,从概率的角度给出信息量的定义。,这就是信息量的基本定义。,对于一个有N个等概率值的信号，规定其信息量为,当对数的底为2时，其单位为比特（bit）.,信息量也常用自然对数表示,其中,四、信息熵,在信息论中，信息熵S的定义是：,当信号是等概率时，信息熵S为：,说明：信息熵S的减少意味着信息量I的增加。因此，在孤立系统中，在保持总熵不变的条件下，想获取信息是不可能的。,五、信息熵与遗传密码,
