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1、2019/4/19,材料,1,第七章 光敏高分子材料,2019/4/19,材料,2,7.1 概述,光敏性高分子（photosensitive polymer, light-sensitive polymer）又称感光性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。,2019/4/19,材料,3,例如：,光交联：光敏涂料、光敏油墨、负性光刻胶 光照下发生结构异构（顺式-反式）：光致变色 材料
2、 ,2019/4/19,材料,4,其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分 子材料主要有光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产 品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂 料等。 本章中主要介绍 光致抗蚀材料、光致诱蚀材料 光敏涂料,2019/4/19,材料,5,光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留
3、了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。,2019/4/19,材料,6,光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材 料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路 的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。,2019/4/19,材料,7,感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快 的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相 比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥 落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤 其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、 油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合 剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速 便捷，深受
4、患者与医务工作者欢迎。,2019/4/19,材料,8,感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面。,2019/4/19,材料,9,一、光化学反应的基础知识 1. 光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在 一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这 部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉 眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和射 线等。,2019/4/
5、19,材料,10,在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收 的。一个光量子的能量由下式表示： 其中，h为普朗克常数（6.6210-34 Js）。 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能 量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分 子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实 用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。,(7-1),2019/4/19,材料,11,其中，N为阿伏加德罗常数（6.0231023）。 用公式(7-2)可计算出各种不同波长的光的能 量 (表7-1)。作为比较，表7-2中给出了各种化学 键的键能。由表中数据可见，=200800nm的紫 外光和可见光的能量足以使
6、大部分化学键断裂。,(7-2),2019/4/19,材料,12,表7-1 各种波长的能量,2019/4/19,材料,13,表7-2化学键键能,2019/4/19,材料,14,2 光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸 收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体 系的光强I0与透射出体系的光强I之比： 如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：,(7-3),(7-4),2019/4/19,材料,15,其中，称为摩尔消光系数。它是吸收光的物 质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合 物的性质和光的波长有关。 一个概念： 发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团,2019/4
7、/19,材料,16,3 光化学定律 光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律）： 只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。,2019/4/19,材料,17,光化学第二定律： （ StarkEinstein定律） 一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能 发生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可 活化一个分子，使之成为激发态）,2019/4/19,材料,18,4 分子的光活化过程 从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子 吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足 够的能量，分子就能被活化。 分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受 光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活 化
8、的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传 递。下面我们讨论这两种光活化过程。,2019/4/19,材料,19,5 分子的电子结构 按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子 的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之， 当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个 电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在 两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。,2019/4/19,材料,20,轨道能量和形状示意图,成键轨道,2019/4/19,材料,21,下面仅举甲醛分子的例子来说明各种化学键。,甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型,2019/4/19,材料,22,6 三线态和单线态 根据鲍里（Pauli
9、）不相容原理，成键轨道上的 两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处 于最低状态，称作基态。分子一旦吸收了光能，电 子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。 由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电 子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。,2019/4/19,材料,23,大多数分子的基态是单线态S0; 电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进 入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保 持其自旋方向不变，称为激发单线态S1; 如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改 变，体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T 表示。,2019/4/19,材料,24,电子跃迁示意图,2019/4/
10、19,材料,25,电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分 子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中， 最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。 S1和T1在性质上有以下的区别： (a) 三线态T1比单线态S1的能量低。 (b) 三线态T1的寿命比单线态S1的长。 (c) 三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的 离子性质较强。,2019/4/19,材料,26,7 电子激发态的行为 一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了 发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式 自动地放出能量，回到基态。 多原子分子，其激发态就有多种失去激发能的途径，如：,2019/4/19,材料,27,
11、(a) 电子状态之间的非辐射转变，放出热 能； (b) 电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光； (c) 分子之间的能量传递。 (d) 化学反应。,2019/4/19,材料,28,8 电子跃迁的类型 电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃 迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃 迁。电子跃迁可归纳并表示为如下四种： (a) *跃迁(从轨道向*轨道跃迁)； (b) *跃迁； (c) n *跃迁； (d) n *跃迁。,2019/4/19,材料,29,从能量的大小看，n *和 *的跃迁能 量较小， *的跃迁能量最大。 因此在光化学反应中，n *和 *的跃 迁是最重要的两类跃迁形式。最低能量的
12、跃迁是 n * 跃迁。但是，高度共轭体系中的轨道具有的能量高于 n 轨道的能量，因此有时 *跃迁反而比n *跃迁容易。,2019/4/19,材料,30,电子跃迁相对能量,*,*,n,n *, *,n *,2019/4/19,材料,31,表7-3 n *和 *跃迁性质比较,2019/4/19,材料,32,根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学 反应的机理。例如，甲醛分子的模式结构图为： 分子中有2个电子和2个n电子（还有一对孤 电子处于能级较低的氧原子SP轨道上，故不包括n 电子中)。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁 如下图所示。一般地讲，轨道的能级比n轨道 的低，所以 *跃迁比n *跃迁需
13、要较高的 能量（较短的波陡）的光。,2019/4/19,材料,33,事实上，甲醛分子的n *跃迁可由吸收260 nm 的光产生，而 *跃迁则必须吸收155 nm的光。,甲醛轨道能级和电子迁跃,*,*, *,n *,n *,2019/4/19,材料,34,9 分子间的能量传递 在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递。,电荷转移跃迁示意图,2019/4/19,材料,35,在分子间的能量传递过程中，受激分子通过 碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分 子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激 发态。因此，分子间能量传递的条件是： (1) 一个
14、分子是电子给予体，另一个分子是电 子接受体； (2) 能形成电荷转移络合物。,2019/4/19,材料,36,分子间的电子跃迁有三种情况。 第一种是某一激发态分子 D* 把激发态能量转 移给另一基态分子A，形成激发态 A*，而 D*本身 则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新 的化合物。,2019/4/19,材料,37,例如，用波长366nm的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的磷光。但萘并不吸收波长366nm的光，而二苯酮则可吸收。因此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能量传递给萘；萘再于T1状态下发射磷光。,2019/4/19,材料,38,2019/4/19,材料
15、,39,从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的 能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上 匹配。研究表明，当给予体三线态的能量比接受体 三线态能量高约17kJ/mol时，能量传递可在室温下 的溶液中进行。当然，传递速度还与溶液的扩散速 度有关。,2019/4/19,材料,40,第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成 络合物，再受光照激发，发生和 D或 A单独存在 时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D 的 基态电子转移到 A 的反键轨道上。下图 表示了这 种电子转移的情况。,hv,2019/4/19,材料,41,电荷转移络合物电子跃迁示意图,hv,2019/4/19,材料,42,10
16、光化学反应与增感剂 1） 光化学反应 在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应 与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几 乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的 数目是很有限的，不管吸收什么样的波长的光，最 后都成为相同的激发态，即S1和T1，而其他多余能 量都通过各种方式释放出来了。,2019/4/19,材料,43,分子受光照激发后，可能发生如下的反应：,2019/4/19,材料,44,例如，用光直接照射纯马来酸或纯富马酸，得 到的都是马来酸与富马酸的比例为31的混合物， 这是从激发态直接得到生成物的例子。,2019/4/19,材料,45,而如果用光照射有溴存在的马来酸水溶液，只 能得到热力学上稳定的富马酸。在此过程中，溴分 子先光分解成溴自由基(Br，激发态)，然后它加成 到基态马来酸上，使马来酸中的双键打开，经由
