高分子液晶材料 (2)

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1、第五章 高分子液晶材料,第一节 高分子液晶概述 1、液晶态 液晶态是介于晶态和液态之间的一种热力学稳 定的相态；它既具有晶态的各向异性，又具有液态 的流动性。,2、高分子液晶 如果将液晶分子连接成大分子，或者将液晶分 子连接到一个聚合物骨架上，并且仍设法保持其液 晶特征，我们称这类物质为高分子液晶或者聚合物 液晶。,3、高分子液晶的特征 、与小分子液晶相比： 从结构上看，都具有同样的刚性分子结构及与其对应的晶相结构，不同点在于小分子单体液晶在外力作用下可以自由旋转，而高分子液晶要受到相连接的聚合物骨架的一定束缚。 从性质上，具有许多单体液晶所不具备的性质，如主链型高分子液晶的超强机械性能，梳状

2、高分子液晶在电子和光电子器件方面的应用等。,、与常规高分子材料相比： 从结构上看，具有高度有序的晶相结构。 从性质上，具有许多常规高分子材料所不具备的特殊性质。如，非线性光学性质、机械和电学性能的高各项异性等。,4、高分子液晶的发展 1923年提出“高分子液晶”的概念。 高分子液晶获得真正重视和发展是，在国际上 20世纪70年代，在国内20世纪80年代。,一、高分子液晶的分类与命名 高分子液晶的分类方法主要有三种，即： 根据液晶分子结构特征分类； 根据形成的液晶形态分类； 根据高分子液晶的形成过程分类。,1、根据聚合物液晶分子结构特征分类 液晶通常由刚性(多由芳香和脂肪型环状结构 构成)和柔性

3、(可以自由旋转的键连接起来的饱 和链构成)两部分组成。,高分子液晶根据刚性结构在分子中的相对位 置和连接次序，分为主链型高分子液晶(刚性部分 处于主链上)和侧链型高分子液晶(刚性部分连接 于主链的侧链上)。 如果再根据刚性部分的形状、结合所处位置, 还可以分成如下几种类型(见表5-1)。,123,1234,2、按液晶的形态分类 液晶的相态结构(晶相),是指液晶分子在形成 液晶相时的空间取向和晶体结构。液晶的晶相主 要有以下三类：(图5-1所示),、向列型晶相液晶 用符号N来表示。 在向列型液晶中，液晶分子刚性部分之间相互 平行排列，但是其重心排列无序，只保持着一维有 序性。 液晶分子在沿其长轴

4、方向可以相对运动，而不 影响晶相结构。因此在外力作用下可以非常容易流 动，是在三种晶相中流动性最好的液晶。,、近晶型晶相液晶 通常用符号 S 来表示，在所有液晶中最接近 固体结晶结构。 在这类液晶中分子刚性部分互相平行排列，并 构成垂直于分子长轴方向的层状结构。,在层内分子可以沿着层面相对运动，保持其流 动性；这类液晶具有二维有序性。由于层与层之间 允许有滑动发生，因此这种液晶在其粘度性质上仍 存在着各向异性。 根据晶型的细微差别，又可以分成 SA、SB、SC、SD、SE、SF、SG、SH、SI 等 9个小类。,、胆甾醇型液晶 由于这类液晶，许多是胆甾醇的衍生物，所 以称之为胆甾醇型液晶。 构

5、成液晶的分子基本是扁平型的，依靠端基 的相互作用，彼此平行排列成层状结构。 与近晶型液晶不同，它们的长轴与层面平 行，而不是垂直。在两相邻层之间，由于伸出平 面外的光学活性基团的作用，分子的长轴取向依,次规则地旋转一定角度，层层旋转，构成一个螺 旋面结构；分子的长轴取向在旋转360度以后复 原，两个取向度相同的最近层间距离称为胆甾醇 型液晶的螺距。 这类液晶具有彩虹般的颜色和很高的旋光本 领等独特的光学性质。,3、根据高分子液晶的形成过程分类 根据形成液晶的条件(熔融和溶解)： 溶致型液晶-液晶分子在溶解过程中,在溶液中 达到一定浓度时形成有序排列，产生各向异 性特征构成液晶。 热致型液晶-三

6、维各向异性的晶体，在加热致 融过程中，不完全失去晶体特征，保持一定 有序性构成的液晶。,二、高分子液晶的分子结构与性质 1、高分子液晶的典型结构 高分子液晶的结构是,由通常呈现近似棒状或片 状的刚性部分和连接刚性部分之间的柔性链组成。 刚性部分通常呈现近似棒状或片状，这是液晶 分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。,刚性结构通常由两个苯环、或者脂肪环、或者 芳香杂环，通过一个刚性连接部件x连接组成(如 下图所示)。,其中，刚性连接结构能够阻止两个环的旋转。 刚性连接部件包括常见的亚胺基(-C=N-)、偶氮基(- NN-)、氧化偶氮基(-NON-)、酯基(-COO-)和反 式乙烯基(-C

7、C-)等。 端基R或R1可以是各种极性或非极性基因。 在表52中给出液晶分子中比较重要的常见结 构部件的化学结构。,构。,2、影响聚合物液晶形态与性能的因素 、内在因素 内在因素为分子组成、分子结构和分子间力。 在热致型液晶中，对晶相和性质影响最大的是 分子构型和分子间力。分子间力大和分子规整度高, 虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也会因为分 子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高,不利 于液晶的加工和使用。,溶致型液晶，由于是在溶液中形成的,不存在上 述问题。若刚性体呈棒状,易于生成向列型或近晶型 液晶；刚性体呈片状，有利于胆甾醇型或盘型液晶 的形成。 另外，聚合物骨架 、柔性链的长度和体

8、积、刚 性体上的取代基等，对聚合物液晶形态与性能都有 影响。,、外在因素 外在因素主要包括环境温度和环境组成(包括溶 剂组成)。 对于热致型液晶,最主要的影响因素是温度。足 够高的温度是发生相转变过程的必要条件。施加一 定电场或磁场力，有时对液晶的形成是必要的。,对于溶致型液晶，除了上述因素之外，溶剂与 液晶分子之间的作用也起非常重要的作用。溶剂的 结构和极性，决定了与液晶分子间的亲和力，进而 影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的 形态和稳定性。 在表5-3中给出了部分常见高分子液晶的分子结 构和相应的参考文献。,在表5-3中给出了部分常见高分子液晶的分子 结构和相应的参考文献。 （下

9、接续表）,1233455,第二节 高分子液晶的性能分析与合成方法 一、溶致型侧链高分子液晶 溶致型液晶分子(小分子液晶)的结构 溶致型液晶是，液晶分子在另外一种分子体系 中进行的有序排列。为了有利于液晶相在溶液中形 成，在溶致型液晶分子中一般都含有双亲活性结构， 即结构的一端呈现亲水性，另端呈现亲油性。,溶致型液晶(小分子液晶)的形成过程 在溶液中，当液晶分子浓度达到一定浓度时,两 亲性液晶分子可以在溶液中聚集成胶囊,构成油包水 或水包油结构； 当液晶分子浓度进一步增大时，分子进一步聚 集，形成排列有序的液晶结构。,溶致型侧链高分子液晶的结构及性能 结构： 在结构上将小分子液晶通过柔性主链连接

10、在一 起而构成。因此，在溶液中表现出的性质与小分子 液晶基本相同，也可以形成胶囊结构和液晶结构。 在液晶相的形成过程中，刚性的侧链起着主要 作用；而聚合物链只是部分地对晶相的形成起着一 定的辅助作用。,性能： 液晶分子高分子化的结果，首先对液晶结构造 成一定影响，如，改变形成的微囊的体积或形状， 使液晶晶相发生改变； 同时，对液晶态的形成也提供了很多有利条 件，使液晶态可以在更宽的温度和浓度范围形成。,1、溶致型侧链高分子液晶的合成 溶致型侧链高分子液晶主要有两种类型。一是 可聚合性基团连接在亲油性一端并聚合形成的高分 子液晶，如图5-2（a）；二是可聚合性基团连接在 亲水性一端并聚合形成的高

11、分子液晶，如图5-2(b)。,（1）、A 型高分子液晶的合成 A 型液晶的合成主要有下面两种方法。 、通过加聚反应形成侧链高分子液晶 首先通过有机合成反应在液晶单体亲油一端连接 乙烯基的可聚合性基团，再通过乙烯基的聚合反应实 现高分子化。高分子化后的主链为聚乙烯，亲水部分 在侧链的末端。,如，聚对十一碳烯酸钠侧链高分子液晶：,、通过接枝反应与高分子骨架连接构成侧链高分 子液晶 由柔性线性聚合物的活性基团与具有双键的液 晶单体通过加成接枝反应生成侧链高分子液晶。 如，柔性聚硅氧烷与十一碳烯酸聚乙二醇酯的 加成接枝反应：,（2）、B 型高分子液晶的合成 B 型高分子液晶比较少见，主要是亲水性聚合

12、基团不多。如，聚甲基丙烯酸季铵盐： 甲基丙烯酸 聚甲基丙烯酸 聚甲基丙烯 酸 + 长碳链季铵盐 聚甲基丙烯酸季铵盐 B 型 高分子液晶。(接枝法),2、溶致型侧链高分子液晶的应用 最重要的应用是制备： A、各种特殊性能高分子膜材料(可用于生物活性 混合物的分离纯化，如生物膜) B、胶囊(可用于药物的控制释放，如脂子体即微胶 囊通过对药物的定点释放和缓释作用 可以增加药效及其持续时间)。,二、溶致型主链高分子液晶 溶致型主链高分子液晶的结构 溶致型主链高分子液晶分子一般不具有两亲结 构，在溶液中也不形成胶束结构。 在表5-4中给出了几种主要溶致型主链高分子液 晶的典型结构。,1233,溶致型主链

13、高分子液晶的形成 溶致型主链高分子，由于刚性聚合物主链相互 作用，进行紧密有序堆积，形成溶致型主链高分子 液晶。,1、溶致型主链高分子液晶的制备方法 溶致型主链高分子液晶主要包括聚芳香胺类和 聚芳香杂环类聚合物，聚糖类也应属于这一类。 溶致型主链高分子液晶的制备，均不能采用溶 液型侧链高分子液晶的接枝反应或端基聚合等方法。,如，聚芳香胺类高分子液晶的合成： 这类液晶是由缩聚反应通过形成酰胺键来完成 聚合，因此所有能够形成酰胺的反应方法和试剂都 有可能用于此类高分子液晶的合成。 如酰氯或酸酐,与芳香胺进行的缩合反应合成聚 对氨基苯甲酰胺(PpBA)的是一个典型的例子。,2、溶致型主链高分子液晶的

14、特性 溶致型主链高分子液晶的分子链是高度取向的, 而且分子间力非常大，因此机械性能很好。主要用 于制备高强和高模量纤维和膜材料。,三、热致侧链型高分子液晶 热致型侧链高分子液晶态是，当聚合物固体受 热融熔融时，分子的刚性部分仍按照一定规律排列 而形成的。因此在分子内，并不需要两亲结构。 在形成液晶相的过程中，刚性的侧链起着主要 作用；而聚合物链只是部分地对液晶相的形成起着 一定辅助作用。,1、热致侧链高分子液晶的结构特征 热致侧链型高分子液晶的聚合物骨架、骨架与 分子刚性结构之间的间隔体(spacer)、刚性体, 是 对热致液晶态的形成、晶相结构、物理化学性能起 着重要作用。 、聚合物骨架 最

15、常见的聚合物骨架包括：聚丙烯酸类、聚环 氧类和聚硅氧烷等柔性较好的聚合物。,柔性好的聚合物链对液晶相的形成干扰较小，对 液晶的形成有利。 衡量聚合物柔性的指标之一是玻璃化转变温度Tg。 一般Tg越低，则聚合物的柔性越好；而且在清晰点温 度(聚合物液晶熔体转变为各向同性清晰熔体的温度)不变的 情况下，随Tg的下降清晰点温度与玻璃化转变温度差 则有所增加，即形成聚合物液晶的温度范围加宽，液 晶使用温度范围扩大。,聚合物骨架对玻璃化转变温度Tg和清晰点温度 的影响。,、空间间隔体(spacer) 空间间隔体-指在热致型侧链高分子液晶中, 连接聚合物骨架与分子刚性结 构之间的一端柔性链。 A、空间间隔

16、体的作用 在聚合物骨架和刚性体部分起缓冲作用，减小 骨架运动对液晶结构的影响，有利于液晶相的形成。,B、空间间隔体对液晶的影响 空间间隔体的结构因素，包括链组成、链长度 和与聚合物骨架以及刚性体的连接方式等，对液晶 的晶相形成产生影响。 链组成： 多为饱和碳链、醚链或者硅醚链。间隔体组成 不同，链的柔性也不同，将会对液晶的晶相、温度 稳定性等造成影响。,链长度： 当链长度太短时，聚合物主链对刚性体的束缚 性强，不利于刚性体按照液晶相要求进行排列； 当链长度过长时，聚合物链对液晶相的稳定作 用会有所削弱。间隔体长度对聚合物液晶的相转变 温度也有明显影响(表5-8)。,(表5-8)。,连接方式： 间隔体与聚合物骨架的连接，经常通过酯键、 C-C键、醚键、酰胺键实现；而间隔体与刚性部分 的连接，则通过酯键、C-C键、醚键、酰胺键和碳 酸酯键实现。 连接方式不同会对液晶的稳定性产生影响。,、刚性体(mesogen) 刚性体主要由三部分组成：环形结构、环形结 构间的连接部分和环上的取代基。 环形结构(刚性部分)： 增加刚性部分的