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1、修复材料学基础(一),2012.10.29 ,第一讲 淀粉浆糊,传统技法，现代观点 淀粉胶粘剂在传统书画装裱工艺中的应用 曹枫,刘舜强,郑莲香,于继平.粘结, 2008, 29, 4750. 淀粉胶粘剂在修裱技术中的应用 梁朝玉,王勇. 档案学通讯, 1997, 5659. 一、胶黏剂概述 二、淀粉化学概述 三、小实验 面粉/淀粉颗粒的显微结构观察 面粉的去筋手洗法、离心法 蛋白质的基本性质 淀粉的分级实验 淀粉的润胀与糊化 淀粉浆糊的粘度测定,传统技法，现代观点,书画装裱的需求： pH 中性弱碱性(ISO9706: 装裱后纸张冷水抽提液pH 7.510.0) 胶粘剂自身不能发霉、发酵变质，化
2、学性能稳定(去筋) 适中的黏性和适当的粘合速度(粘度) 可逆性 浆糊的制作方法：冲制法、熬制法 浆糊的粘合原理和作用 粘结、桥连、交连、填料、促进结晶区形 成、缓冲与保护作用、可逆性,胶粘剂的定义,胶粘剂：通过黏附作用使被粘物相互结合在一起的物质 胶接(粘接、粘合)技术：借助胶粘剂将各种物件连接起来的技术 辨析：胶粘剂vs胶凝材料 粘结强度vs内聚强度,凡是具有良好胶接能力的物质均可作为胶粘剂，有天然的,也有合成的；有有机的，也有无机的。,粘接的主要形式 结构性粘接 非结构性粘接,一、胶粘剂概述,胶粘剂的一般术语,胶粘剂的一般术语,粘接机理,粘结的前提条件：一是胶粘剂要能很好地浸润被粘物表面；
3、二是胶粘剂与被粘物之间要有较强的相互作用。 浸润的描述接触角（液滴曲面的切线与固体表面的夹角）, 90 浸润不良； = 180 不浸润； = 0 液体在固体表面铺开,粘接机理,机械互锁理论（抛锚理论）：胶粘剂渗透到被粘物凹凸不平的沟痕或孔隙中去，固化之后就像许多小钩子似地把胶粘剂和被粘物连接在一起； 此理论不适合于解释当固体表面是非多孔性平滑表面的情况; 扩散理论：高聚物的自粘附和相互间粘接，界面高聚物分子在被粘物界面的扩散所致； 影响粘接强度的因素可归结为聚合物粘流引起的两表面之间直接接触的扩展(自粘扩展)和聚合物链段越过界面的扩散.而扩散理论难以区分自粘和扩散;,静电理论： 当胶粘剂-被粘
4、物体系是一种电子的接受体- 供给体的组合形式时，在界面区两侧形成双电层。双电 层电荷的性质相反，从而产生静电引力； 此理论未得到实验的严格证明;,粘接机理,吸附理论： 粘接力的主要来源是粘接体系的分子间作用 力、氢键作用；,化学键理论： 胶粘剂与被粘物表面产生化学反应而在界面 形成化学键结合，象铁链一样，把两者牢牢地连接起来。,粘接接头的设计,剪切,拉伸,又称均匀扯离,应力分布均匀,劈开,又称非均匀扯离,应力分布极不 均匀,剥离,又称撕离,应力集中在胶缝的边 缘,胶粘剂的分类,按基体来源分类：,有机胶粘剂,无机胶粘剂,胶粘剂,磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐型等。,天然胶粘剂,合成胶粘剂,热塑性树脂胶粘
5、剂,热固性树脂胶粘剂,橡胶型胶粘剂,混合型胶粘剂,动物胶,植物胶,鱼胶、骨胶、虫胶等,淀粉、松香、阿拉伯树胶等,PVAc、PA等,环氧、酚醛树脂等,氯丁、丁腈胶等,环氧-酚醛等,天然胶：来源丰富、价格低廉、毒性低、但耐水、耐潮和耐微生物作用差。 合成胶：良好的电绝缘、隔热、抗震、耐腐蚀、耐微生物及良好的粘结强度；而且可根据不同用途配置不同胶粘剂。,胶粘剂残余物的分析,现代仪器分析方法,色谱 GC LC 质谱(MS) 红外光谱(FTIR),氨基酸分析法(用于天然胶),二、淀粉化学概述,关键词：淀粉浆糊/糨糊/胶粘剂，面粉/淀粉 小麦淀粉糊化的影响因素及黏度稳定性研究 甘淑珍, 付一帆, 赵思明.
6、 中国粮油学报, 2009, 24, 3639 淀粉的来源 淀粉颗粒的形貌 淀粉的化学组成 淀粉的化学性质 淀粉组成的分离提纯 淀粉的糊化和 老化,小麦淀粉糊化的影响因素及黏度稳定性研究,浓度、温度和外力对小麦淀粉的糊化和稳定性均有影响。在一定的条件下小麦淀粉的糊化可经历黏度的上升、下降和回升过程，反映了淀粉晶体熔融、颗粒的润胀、破裂和直链淀粉的有序化。 较高浓度的淀粉糊的稳定性较好，低浓度在低温下稳定性较差，表现出老化趋势 较低温度糊化的小麦淀粉具有较好的稳定性 较高的搅拌速度可以获得较高的黏度和较稳定的淀粉糊 反复搅拌导致淀粉糊的黏度下降，稳定性提高。,2.1 淀粉的来源,谷物：大米、玉米
7、、小麦等 薯类：甘薯、木薯和马铃薯等 豆类：绿豆、豌豆和蚕豆等。豆类含淀粉约35%，豆类淀粉中直链淀粉的含量较多，赋予豆类制品较多的弹性和韧性，除此之外， 还含有较多的油脂和蛋白质使淀粉原浆中蛋白质的含量较多。 淀粉的制取利用了不溶解于冷水和比重大于水的两个基本特性，全过程需要大量用水，故有“水磨法”之称。 淀粉制造的一般工艺过程包括原料处理，原料浸泡，破碎，分离胚芽、纤维和蛋白质，淀粉的清理、干燥和成品的整理，淀粉白度的提高，是淀粉制取与加工的最重要的组成部分。,2.2 淀粉颗粒的形貌,2019/4/14,16,在植物的种子、跟部及块茎中，淀粉以颗粒形状较独立地存在。不同植物的淀粉颗粒其显微
8、结构不同，借此可以对不同来源的淀粉进行鉴别。 淀粉粒的形状大致上可分为圆形、卵形和多角形三种。 不同原料的淀粉粒在大小上差别很大，马铃薯的淀粉粒较大，而大米的淀粉粒较小。,淀粉颗粒微观形貌的SEM观察,淀粉颗粒微观形貌的SEM观察,Manwlius对来自小麦淀粉的大颗粒淀粉(A型)和小颗粒淀粉(B型)，用淀粉酶分解后发现，与A型粒子相比，B型粒子包括更多的线性片断，其平均链长较短。A型粒子的其余组分在酶解过程中几乎没有什么变化，而B型粒子中直链淀粉含量减小。,筛网目数,天然状态的淀粉颗粒没有膜，表面简单地由紧密堆积的淀粉链端所组成，好似紧密压在一起的稻草扫帚表面一般。,2.3 淀粉的化学组成,
9、直链淀粉 支链淀粉 蛋白质 糖类 纤维 脂类和类脂 灰分,2019/4/14,23,淀粉的理化性状,葡萄糖分子的两种形式,环状葡萄糖分子的立体异构,淀粉（易水解） 纤维素（难水解）,(C6H10O5)n,淀粉,由葡萄糖缩水聚合 n 几百到几千 结晶区少，易水解 遇单质碘(碘水或其他溶液)变蓝,纤维素,由葡萄糖缩水聚合 n 几千以上(天然植物纤维) 结晶区规整，较难水解 遇单质碘不变蓝(Herzberg染色剂等溶液有变色现象),直链淀粉与支链淀粉,淀粉分子的螺旋结构既可以是双螺旋也可以是单螺旋；双螺旋中每一圈每股包含三个糖基，而单螺旋中每一圈包含六个糖基。,直链淀粉分子的实际存在形态并非一条直线
10、，而是以左手螺旋、部分断开的螺旋或无规线团的形式存在的。,支链淀粉包括-1,4-糖苷键和-1,6-糖苷键， 其分子中存在有大量的分支，其中支链的长度一般为2030个葡萄糖基。,2019/4/14,31,2.4 淀粉的化学性质,由于淀粉分子上有许多羟基，它可被氧化剂氧化，也可被无机盐、有机酸酯化，与酸作用可生成各种不同的产物。 1） 与酸作用 淀粉在酸的作用下水解产生分子量不同的各种中间产物，这些物质称为糊精。在淀粉水解的最初级阶段所产生的糊精分子大小和特性均与淀粉无多大区别，如遇碘显蓝色或紫色。进一步水解，糊精的分子量会继续减小，还原裴林溶液的能力逐渐增强，遇碘变成褐色，而后显红色，最后便不与
11、碘作用，不显色。 淀粉淀粉糊精红糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,聚维酮碘 polyvinylpyrrolidone,2019/4/14,33,2)淀粉的成酯成醚作用 淀粉分子可与无机盐或有机酸生成酯。 在工业上通常用淀粉与甲酸、乙酸、丙酸及一些高级脂肪酸作用，生成各种用途的淀粉酯。例如淀粉与乙酸作用生成淀粉的乙酸酯。 3)淀粉的氧化 淀粉随氧化条件及氧化剂的不同而生成不同的产物。常用的氧化剂有高碘酸、次氢酸等。双醛淀粉就是高碘酸氧化制得的。,4）淀粉糊化,淀粉在冷水中搅拌可成乳状，停止搅拌则淀粉颗粒徐徐下沉，若将淀粉加热，水分即渗透到淀粉颗粒的内部组织而使其膨胀，晶体结构和偏光十字逐渐消失，继续加温
12、颗粒继续膨胀而互相接触，即变成糊状的粘稠液体，这个现象称为淀粉的糊化，生成的粘稠液体糊称为淀粉糊或糊精，其所需的温度称为糊化温度。,淀粉糊化温度（）,糊化温度的DSC测定(A型),糊化温度的DSC测定(B型),2.5 淀粉组成的分离提纯,GB5506-1985 ,洗涤温度对面筋含量检测的影响,2.6 淀粉的糊化和老化 1）淀粉的糊化,2019/4/14,43,淀粉糊化可分为三个阶段：a.可逆吸水阶段：水分浸入淀粉颗粒的非晶质部分，体积略有膨胀；此时如冷却干燥可以复原，双折射显现不变。b.不可逆吸水阶段：随温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，不可逆大量吸水，结晶“溶解”。c.淀粉粒解体阶段：淀粉分子
13、完全进入溶液。 糊化作用的本质是淀粉粒中有序及无序（晶质与非晶质）态的淀粉分子之间的氢键断开，分散在水中成为胶体溶液。,2019/4/14,44,*内部因素，即淀粉颗粒的大小、内部结晶区多少及其它物质的含量。一般地，淀粉颗粒愈大、内部结晶区越多，糊化比较困难，反之则较易。 *外部因素：包括水含量、温度、小分子亲水物、有机酸、淀粉酶、脂肪和乳化剂等。,2019/4/14,45,糊化和水含量成正比，水含量越高，糊化越容易； 高浓度的糖可降低糊化速度（主要影响水活度）； 油脂可显著降低糊化速度和糊化率； 高pH有利于淀粉的糊化，低pH将抑制淀粉糊化； 淀粉酶可使糊化显著加速； 提高温度，有利于淀粉的
14、糊化。,2019/4/14,46,2）淀粉老化,糊化淀粉重新结晶所引发的不溶解效应称为老化。 淀粉老化可看作是淀粉糊化的逆过程，其本质是糊化后的淀粉分子在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又逐步恢复形成致密、晶化的淀粉胶束。但这个过程是不完全的，并不能恢复到天然淀粉的状态。老化的直接结果是溶解性能变差，加工能力降低。,2019/4/14,47,影响淀粉老化的因素 *内部因素：主要指直链淀粉和支链淀粉的比例分子量的大小；直链淀粉比例高时易于老化；中等聚合度淀粉易于老化。 *外部因素：包括温度、水分含量、共存的其它物质等。,2019/4/14,48,回生(凝沉) 糊化后的淀粉溶液在低温下放置较长时间以后，会由透明变得浑浊，并产生沉淀。这些现象称做淀粉的凝沉，也称做回生。这实际上就是老化现象。,
