《CDCs过渡金属催化剂活化C-H键的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《CDCs过渡金属催化剂活化C-H键的研究（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、题目：CDCs 过渡金属催化剂活化 C-H 键的研究 摘 要 利用过渡金属催化实现 C-H 键的活化，是近年来有机金属化学中研究的重 点。利用过渡金属选择性的催化活化 sp3、sp2、sp C-H 键，可以很大程度上缩 短合成构建复杂结构的路线，是一种十分绿色且有效的方法，在有机化学合成 领域具有极大的应用和研究价值。随着研究的不断加深，NHCs、CDCs 等配体 配位的金属催化剂展现了广阔的前景。本论文中，我们合成了同碳双卡宾，在 以后的研究中，将以实验室中各种醛，酮，酸和酯底物来探索此配体配位的过 渡金属催化剂的各种性能。本课题由于时间有限，仅完成了部分研究，深入的 研究正在进行中。 关键
2、词：C-H 活化 ；过渡金属催化剂；双卡宾 ABSTRACT In recent years，using transition metal complexes to catalyze typical C-H bonds has become hot off the press in the field of Organometallic ChemistryUsing transition metal to selectively catalyze the sp3、sp2、sp C-H bonds can really shorten the route of the synthesis of
3、the complex structures. So it is a green and effective method. And it is very applicable and valuable in the field of Organic SynthesisBecause of the in-depth study , metal catalysts show a broad prospect, such as N-heterocyclic carbene complex .At present，such studies have not yet seen the report a
4、t homeIn this paper, acyclic bent allenes are synthesized. The property of carbodicarbene complex will be detected by aldehyde，ketone，acid and ester which all include C-H bond functional groups.However，due to the limited research time，only part of the research was finished，in-depth study is ongoing
5、Key words：C-H activation ；transition metal catalyst；carbodicarbenes 目 录 第一章 文献综述 1 1.1 过渡金属催化活化 C-H 键偶联反应概述1 1.2 C-H 键活化反应概述 2 1.3 过渡金属催化的 C-H 键活化的一般反应机理及实例2 1.4 导向基团控制的过渡金属催化的 C-H 键的活化8 1.5 金属卡宾催化 C-H 键的活化.11 1.6 N-杂环卡宾（NHCs）配体的概述.14 1.7 研究与展望.15 第 2 章 配体的合成 .17 2.1 实验所用仪器和试剂及其处理方法.17 2.2 配体的合成.20
6、第三章 工作总结 .24 参考文献 28 外文资料 中文译文 致谢 第一章 文献综述 1.1 过渡金属催化活化 C-H 键偶联反应概述 在过去的几十年里，大量探究实验投入到过渡金属催化的碳-氢键（C-H） 活化工作中，这些工作极大地提高了我们对于惰性碳-氢键的理解。广而言之它 们进一步丰富了有机金属化学这一学科。除了以上对于理论发展的贡献外，那 些新发现的化学技术对于我们人类的实际应用具有巨大的帮助。例如，它们为 药物合成中各种环状有机化合物的合成提供了一个崭新的思路，另外在甲烷和 相关的石油组分的选择性氧化的商业化方面取得了很大的进展。这项技术不仅 实现了大剂量反应的工业化，而且为能源的利用
7、提供了更为经济的方法1。 经过大量的实验与先辈的努力，我们清晰地看到碳-氢键的活化对于指导碳 -碳键和碳-杂键(例如 C-O，C-Si 和 C-N)的构建具有很大的潜在优势。除了丰富 了化学合成这一领域外，碳-氢键的活化反应使合成路线更简短，并具有很高的 原子经济性。近年来，碳-氢键活化不仅成为了一项有机合成强有力的工具，同 时对于这方面研究的深度和广度都得到了极大的扩展（包括一系列的碳-氢键活 化的催化反应和有机物转化的应用） 。因为 C-H 键在有机物质中是无处不在的， 这种转化在化学合成领域具有极广阔的前景，与此同时，选择性活化不同的 C- H 键仍然是当前的挑战2，3。 1.2 C-H
8、 键活化反应概述 一般意义上，CH键的活化，通常是指采用某种方式对CH 键进行处理， 使反应试剂与已活化处的C原子快速反应，从而得到稳定的产物，这样CH键 就变成CX 键( X 通常指另一分子中的N、O、C、Si等原子)。一般采用的处 理方式有三种：( 1)采用强酸、强碱、自由基引发剂等手段来移走氢原子及 CH键上的一个或两个电子，从而使CH键得到活化。(2) 使用固体金属材料 与C-H键相互作用使之得到活化。(3)使用源于可溶性的金属盐或其配合物中的 金属原子插入到CH键中，用以产生不稳定的CM键和MH键。 其中，通过过渡金属原子插入到CH键之间实现C-H键活化的方法，即过 渡金属催化的CH
9、 键活化的方法，因为其具有反应条件温和、产率高并且选 择性( 包含化学、立体、区域选择性) 好等诸多优点，而得到了广泛应用。很 多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化CH键活化后，也 可以很容易地实。4因此，过渡金属催化C-H键的活化在近几年里引起广泛关注。 1.3 过渡金属催化的 C-H 键活化的一般反应机理及实例 1.3.1 过渡金属催化 C-H 键与有机卤化物（或者拟卤化物）的偶联 一般，这类反应的通式为： R1H+ R2XR1R2 Cat. base 其反应机理以金属钯催化为例，其反应催化循环是绕催化的钯中心而展开， 循环中所需的活性钯(0)一般是由钯(II)前体在反应中
10、原位产生。循环中，由有 机氯化物对 Pd（0）进行氧化加成得到芳基钯（)物种，由其作为亲电试剂， 进攻富含电子的 C-H 键发生亲电取代，在碱的作用下脱去质子，最后经过还 原消除反应得到最终产物并再生出 Pd（0）催化剂，完成催化循环。 Pd0Ln R1X R1 PdLn X R2H HX base base R1 PdLn R2 R2R1 1 2 3 Pd0/PdCatalytic cycle Pd(0)/Pd()催化 C-H 键的活化的循环 在这类反应中，芳基卤化物、烯烃卤化物对于 Pd（0）的氧化加成往往是 Mizoroki-Heck 反应、交叉偶联反应及 Buchwald-Hartwi
11、ng 胺化等反应的启动步 骤，从而进一步催化 C-H 键的活化实现官能团化过程。在这其中，Heck 反应是 一个非常重要的反应。赫克反应（Heck 反应）也称沟吕木赫克反应 （MizorokiHeck 反应） ，是不饱和卤代烃（或三氟甲磺酸酯）与烯烃在强碱和 钯催化下生成取代烯烃的偶联反应。56 它得名于美国化学家理查德赫克和 日本人沟吕木勉，赫克凭借此贡献得到了 2010 年诺贝尔化学奖。 R1X + Pd0 base R2 R2 R1 沟吕木赫克反应的通式 原料卤代烃或三氟甲磺酸酯中的 R 基可以是芳基、苄基或乙烯基。烯烃的 双键碳必须连有氢，且烯烃通常为缺电子烯烃，如丙烯酸酯或丙烯腈。钯
12、催化 剂可以是四(三苯基膦)合钯(0)、氯化钯(II)或乙酸钯(II)。碱可以是三乙胺、碳酸 钾或乙酸钠。 Heck 反应的催化循环是围绕催化的钯中心而展开，如下图所示。循环中 所需的活性钯(0)一般是由钯(II)前体在反应中原位产生，例如，乙酸钯可被三苯 基膦还原为双(三苯基膦)合钯(0) (1)，进入催化循环，同时三苯基膦则被氧化为 三苯基氧膦。 循环中，首先是电子不饱和的含钯物种 (1)与卤代烃氧化加成，钯插入到 卤-碳键中。然后，钯原子与烯烃作用产生 配合物 (3)，配位的烯烃再顺式插 入到钯-碳键中，得 (4)。 (4) 经旋转（未画出）异构化为扭张力较小的反式异 构体后，发生 -氢
13、消除，获得另一个钯与烯烃配位的中间体 (5)。(5) 经解配， 即得反应产物烯烃，同时还产生钯(II)物种 (6)，而 (6) 在碳酸钾作用下发生还 原消除，又转化为 (1)，从而获得再生。可见，反应中用到的碳酸钾是计量的， 但钯却是催化性的。 沟吕木赫克反应的催化机理 1971 年，日本化学家沟吕木报道了乙酸钾作碱和氯化钯催化下，碘苯与苯 乙烯在甲醇中、120C 和加压的条件下偶联为二苯乙烯的反应。 1972 年，Heck 独立报道了碘代苯与苯乙烯的偶联反应，Heck 小组采取无 溶剂条件，并改用乙酸钯催化和有位阻的三正丁胺作碱。 （上述两个反应中的活性催化物种钯(0)都是由钯与烯烃配位而产
14、生。 ） 1974 年，Heck 向反应引入膦配体。 1.3.2 过渡金属催化 C-H 键的脱氢偶联反应 一般情况下，此类反应的通式为： R1H+ R2H R1R2 Cat. oxidant 由于 C-H 键与有机卤化物（或拟卤化物）偶联反应过程中会生成当量的副 产物酸，所以需要加入当量的碱中和;相比之下，Pd 催化通过两分子 C-H 键直 接脱氢偶联实现 C-H 键的官能团化过程，显然是更符合原子经济性的，只需要 加入一定量氧化剂，就可以避免这一缺陷，因而很早就得到了研究。 1967 年，Fujiwara 等首先报道了通过 Pd（OAc）2催化苯的 C-H 键官能团 化，通过形成含 C-Pd
15、 键的中间体，经烯烃插入及 -H 消除，即可得到芳烃烯 基化的产物。 + Ph Cat.Pd(OAc)2 oxidant TFA/benzene Ph 这一反应的机理为：（1）钯（）物种对于苯环 C-H 键亲电进攻，脱去 质子，形成含有 C-Pd 键的中间体， （2）钯原子与烯烃作用产生 配合物，配 位的烯烃再顺式插入到钯-碳键中， （3）经旋转（未画出）异构化为扭张力较小 的反式异构体后，发生 -氢消除，得到产物，并生成了 Pd（0） ， （4）Pd（0） 经过氧化剂氧化，重新生成 Pd()，完成催化循环。 Pd(OAc)2 Ar-H HOAc ArPd H R H Ar PdOAc HPd
16、0OAc oxidant 1 2 3 4 R R Ar OAc Pd（OAc）2催化苯的 C-H 键官能团化的反应机理 1.3.3 过渡金属催化 C-H 键与金属有机试剂的偶联 近几年来，Pd 催化 C-H 键与金属有机试剂交叉偶联反应的研究已引起广泛 的注。这类催化反应的通式为： R1H + R2M R1R2 Cat. oxidant 其反应机理为：Pd（）催化剂首先与烷基或芳基 C-H 键发生亲电取代 反应，生成烷基 Pd（）或芳基 Pd（）物种，烷基 Pd（）或芳基 Pd（）物种在与金属有机试剂发生转金属化反应，经过还原消除反应得到 交叉偶联产物，Pd（0）经过氧化剂氧化，重新生成 Pd（ ） ，完成催化循 环。如图所示： PdX2 R1-H HX R1Pd Pd0 oxidant 1 2 3 4 R2M MX R1Pd R2R1 X R2 其中，合适的氧化剂及酸性条件对于这类反应是至关重要的，而配体或碱 则不是必要的
