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1、第七章 氧化还原滴定法,第一节 绪论,一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物,第二节 氧化还原反应,一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度,一、电极电位,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，
2、其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）还原剂,续前,（一）电极电位的NERNST表示式,1. 活度表示式 2. 浓度表示式,续前,3.分析浓度表示式,（二）标准电极电位,影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关,二、条件电位及影响因素,（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位,续前,（二）影响因素,与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定,1离子强度（盐效应） 2生成沉淀 3形成配合物 4酸效应,续前,1. 离子强度（盐效应）,2. 生成沉淀,示例,已知：,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e
3、 2I-,理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,续前,3. 形成配合物：,示例,例：间接碘量法测Cu2+,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,续前,4. 酸效应：,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-,例：,续前,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性条件）,HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （碱性条件）,三、氧化还原
4、反应进行的程度,1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位K 由条件电位K（条件平衡常数）,Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne,续前,aOx1 + bRed2 bOx2 + aRed1,续前,续前,续前,2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,1：1型反应,续前,1：2型反应,1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子速度快；打开共价键速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度,四、氧化还原反应的速度,例：Cr2O7- +
5、 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,续前,3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加23倍,4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称,例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,例：,受诱体 诱导体 作用体,第三节 氧化还原滴定曲线,一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理,一、滴定曲线,1滴定过程 可逆电对氧化还原反应的
6、电位计算 2滴定突跃影响因素 3根据条件电位判断滴定突跃范围,1滴定过程,续前,续前,续前,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox1 + n1e Red1,Ox2 + n2e Red2,aOx1 + bRed2 a Ox2 + bRed1,续前,续前,2滴定突跃大小的影响因素,3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,第四节、氧化还原滴定中的指示剂,1自身指示剂 2特殊指示剂 3氧化还原指示剂及选择原则,1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称,例：,优点：无须选择指示剂
7、，利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,2.510-6mol/L粉红色,2.510-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红色,2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例：淀粉 + I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）,3氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点,In（Ox） + ne In（Red）,讨论,续前,指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指
8、示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致,第五节、氧化还原滴定前的预处理,对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性,分类：预氧化处理，预还原处理,第六节 常用的氧化还原滴定方法,提要,一、 KMnO4法 二、 K2Cr2O7法 三、碘量法 四、其他氧化还原方法,一、KMnO4法： 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,注：酸性调节采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3,酸性KMnO4法常用 碱性氧化有机物速度快,MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-,MnO4
9、- + e MnO4 2-,续前,2KMnO4溶液的配制与标定,（1）间接配制法 （2）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝， Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O,（3）指示剂自身指示剂,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,续前,3应用：,（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 （3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质,2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,MnO2 + C2O42- （定过量）+
10、4H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2O,2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,高锰酸钾法 重铬酸钾法,1 高锰酸钾法,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2
11、C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,滴定条件 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快再慢,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,低反应慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解 Mn2的自催化作用,思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？,以上方法适用于地表水，饮用水和生活污水等污染不十分严重的水COD测定。工业废水用重铬酸钾法,弱碱性,二、K2Cr2O7法：,原理：,介质：HCL（不受CL-还原性的限制） 特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质 应用
12、：测定Fe2+,Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O,Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,K2Cr2O7法测定铁,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色,SnCl2 浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb
13、2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,三、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应 I2 + 2e 2I-,I2 + I - I3- （助溶）,I3- + 2e 3 I-,续前,内容,（一）直接碘量法 （二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）标准溶液的配制与标定 （五）淀粉指示剂 （六）应用与示例,（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；
14、淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应,3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）,（二）间接碘量法： 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）,4
15、 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O,（三）碘量法误差的主要来源,1碘的挥发 预防： 1）过量加入KI助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇,2碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,（四）标准溶液的配制与标定,1NaS2O3溶液,A配制： 不稳定原因 a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 +
