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1、酸碱滴定法 acid-base titration,酸碱滴定的应用和特点,以酸碱反应为基础的滴定法，也称为中和滴定法。,简单、方便 其他滴定法的基础 药物分析应用普遍（生物碱、有机酸等）,酸碱的定义,电离理论 电子理论 质子理论,1887年，阿伦尼乌斯电离理论,1923年，J.N.Bronsted T.M.Lowry:,酸碱质子理论,定义：给出质子酸 HAc H+Ac- 接受质子碱 Ac-+ H+ HAc 通式：HB = H+ + B- 酸 质子 碱,酸和碱共同组成共轭酸碱对,酸碱反应的实质,酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H+Ac-(碱1) H+H2O(碱2) H3O+(酸2) HA
2、c(酸1)+ H2O(碱2) H3O+(酸2) +Ac-(碱1) 实质:质子转移HAc H2O HAc H+Ac-,水的质子自递作用及平衡常数,水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子 H2O(酸1) +H2O(碱2) H3O+(酸2) +OH-(碱1) 仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用 KW= H+ OH- =10-14(25C),例如: NH3在水中的平衡 NH3(碱1)+H+ NH4+(酸1) H2O(酸2) H+OH-(碱2) NH3 + H2O NH4+OH-,酸碱反应平衡常数与酸碱强度,酸碱强度与什么因素有关？,（1）与该酸碱本身给出或接受质
3、子的能力强弱 （2）与溶剂接受质子的能力,强酸,冰醋酸,弱酸,NH3在水中,弱碱,冰醋酸,强碱,HCl在水中,在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱,HCI+H2OH3O+CI- HAc+ H2O H3O+Ac-,其共轭碱Ac- 的离解,Ac- +H2O HAc+OH-,pKa+pKb=pKw,酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸愈强（ pKa愈小），其共轭碱愈弱（ pKb愈大 ），反之亦然。,HAc+H2O H3O+Ac- Ka=1.7510-5,HCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55106,三种酸的强度顺序是：HCl HAc NH4+,NH4+ +H2O H3O+
4、+NH3 Ka=5.510-10,以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应 酸的离解：如 HAc+H2O H3O+Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1 碱的离解：如NH3+H2O OH-+NH4+ 碱1 酸2 碱2 酸1 酸碱中和：如 HCl+NH3 NH4+Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 盐的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc 碱1 酸2 碱2 酸1,酸碱指示剂,（1）指示剂,酸碱指示剂(acid-base indicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。 常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。,酚酞
5、：有机弱酸Pka=9.1,羟式 醌式,变色原理,甲基橙：有机弱碱,醌式,偶氮式,现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：,HIn H+ + In- 酸式色 碱式色,以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：,InOH OH- + In+ 碱式色 酸式色,(2)指示剂的变色范围,现以HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液 中pH值之间的数量关系。,弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：,HIn H+ + In-,平衡时可得：,可改写为：,对一定指示剂在一定温度下KHIn是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。,当两种颜色的浓度
6、之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。,若 10时，pH=pKHIn1 ，显In-颜色 若 1/10时， pH=pKHIn-1 ，显HIn颜色,pH=pKHIn1,指示剂的变色范围为：,3 影响指示剂变色范围的因素,指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9变色， 而1015滴PP， pH8变色 离子强度：影响pKHIn 温度 其他,影响指示剂变色范围的因素,温度： KHIn,T一般向酸性区移动 一般滴定室温 若：标定测定条件同,甲基橙：18：3.1-4.4 100：2.5-3.7,滴定程序：浅深,甲基橙：黄红 酸滴碱
7、酚 酞： 无红 碱滴酸,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,4 质子条件式,质量平衡方程（MBE）,2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl- = 4 10-3 mol/L,Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-
8、3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡方程（CBE),Na2C2O4水溶液,Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-,电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子条件式（PBE）,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物
9、写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数,5.3 酸碱溶液H+的计算,酸碱溶液的几种类型,一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 三. 两性物质 HA- 四. 共轭酸碱 HA+A- 五. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱,1 强酸碱溶液,cHCl=10-5.0 and 10-8.0 molL-1, pH=?,质子条件: H+ + cNaOH = OH- 最简式: OH- = cNaOH,质子条件: H+ = cHCl + OH- 最简式: H+ = cHCl,2 弱酸(碱)溶液,展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!,一元弱酸(HA) 质子条件式: H+=A-+OH
10、-,平衡关系式,若: Kaca10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式:,展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最简式:,若: ca/Ka 100, 则 ca - H+ ca,精确表达式：,若: Kaca10Kw 但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式:,精确式：,(1) Kaca10Kw :,(2) ca/Ka 100 :,(3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :,精确表达式：,(最简式),例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26),
11、如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%,解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100,一元弱碱(B-),质子条件: 得精确表达式:,H+ + HB = OH-,酸碱平衡关系,若: c / Ka 20, “1”可以忽略 (水的碱性) 并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH-,近似计算式:,最简式:,若 Kb / cb 2.510-3则 即B-cb,处理方式与一元弱酸类似,用Kb 代替Ka，OH-代替H+ 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求
12、出：OH-, 再求H+ pH=14-pOH,质子条件式: OH-= H+ + HB,代入平衡关系式,(1) Kbc 10Kw :,(2) c/Kb 100 :,(3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :,最简式:,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A) 质子条件:,H+ = HA- + 2A2- + OH-,酸碱平衡关系,0.05, 可略 近似式:,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca 10Kw,(忽略二级及以后各步离解),Ka1ca 10Kw，则：,0.05,则：,ca/Ka1 100,计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L ),3 两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸(
13、给质子)、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸,质子条件: H+H2A=A2 -+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,酸式盐 NaHA,若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2),近似计算式:,如果 c 10Ka1, 则“Ka1”可略,得 最简式:,若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略,精确式：,Ka1Ka2, HA-c,Ka2c 10Kw,c 10 Ka1,pH = 1/2(pKa1 + pKa2),弱酸弱碱盐 NH4Ac,质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-,Kac 10Kw,c 10 Ka,酸
14、碱平衡关系 NH4+ Ac-c,Ka NH4+ Ka HAc,例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH,CH2ClCOOH: Ka=1.410-3,NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10,Kac 10Kw , c10Ka,pH = 6.24,氨基酸 H2N-R-COOH,PBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- + OH-,Ka2c 10Kw,c/Ka1 10,酸碱平衡关系,4. 共轭酸碱体系,camol/L HA+ cbmol/L NaA,PBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-,pH 6 (酸性),略去OH-,pH 8 (碱性),略去H+,若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式,缓冲溶液,缓冲溶液（英文：buffer solution）是一种能在加入少量酸或碱和水时pH基本不会变动的溶液。 对于各种PH值不同的缓冲溶液的配置，是有标准表格。,计算方法： (1) 先按最简式计算OH-或H+。 (2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,作业,(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 计算PH值,强酸(HCl)
