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1、中期水平实验论文题目（中文）：稀土配位聚合物的合成（英文）：Rare earth coordinate polymer synthesis姓 名 龙 璇 学 号 2007140125 院 （系） 化 学 系 专 业 、 年 级 化 学 专 业 2007级 指 导 教 师 胡 瑞 祥 二 九 年 十 月稀土配位聚合物的合成 化学专业 2007 级 龙璇摘 要异烟酸是一类吡啶羧酸，含有可参与配位的氮原子和羧基氧原子，是一类多功能的刚性线形配体,它是一种能构筑拓展结构的良好有机配体，因此我们选用异烟酸为配体与稀土和过渡金属离子组装，希望能构筑一些结构新颖而且具有一定性能的稀土或稀土金属配位聚合物。本
2、文选用二氯异烟酸作为配体，稀土元素铈（Ce），镨（Pr）,铋（Tb）,钕（Nd）,钐（Sm ），铕 （Eu）为中心金属原子，利用水热合成法制备了六种配合物晶体。通过红外光谱分析和 EDTA 配位滴定等手段分析其化学组成，结果表明部分配体及金属离子参与配位，该晶体是一种新配合物。 关 键 词：稀土元素， 二氯异烟酸， 配合物， 水热合成Synthesis of Rare Earth Coordination Polymers Xuan long，Grade 2007，Chemical EducationAbStract： Iso-nicotinic acid is a kind of pyrid
3、ine carboxylic acid, can participate in ligand containing the nitrogen atom and the carboxyl oxygen atoms, is a kind of multi-rigid linear ligands, it is a good structure can be built to expand the organic ligands, so we iso-nicotinic acid as the ligand selected and the rare earth and transition met
4、al ions assembly, hoping to build some structure but also has some novel properties of rare earth or rare earth - metal coordination polymers. This selection of dichloro-isonicotinic acid as a ligand, rare earth element cerium (Ce), praseodymium (Pr), bismuth (Tb), neodymium (Nd), samarium (Sm), eur
5、opium (Eu) as the central metal atom, the use of hydrothermal Synthesis of complexes were prepared six kinds of crystals. By infrared spectroscopy and by means of EDTA ligand titration analysis of their chemical composition, results showed that the body parts of the distribution and metal ions invol
6、ved in coordination, the crystal is a new complex.Key words: hydrothermal synthesis , Dichloro-isonicotinic acid ,Crystal structure , lanthanon 1.引言稀土元素包括钪、钇及镧系金属共 17 种元素，在元素周期表中同属第三副族，稀土元素作为一类经典的金属，它能与大多数非金属元素形成化学键。近年来通过对稀土化合物分子轨道的研究，人们发现稀土化合物中的化学键以离子键为主同时具有一定的共价性，但 4f 轨道参与成键的成分不大。而且镧系元素存在镧系收缩效应，由于
7、这种效应导致镧系元素在性质上随原子序数的增大而有规律的发生递变，主要表现在：（1）镧系元素的价态，它们最稳定的化合价通为正三价，尽管 La，Ce，Nd ，Pm，Dy，Er 和 Lu 也可形成氧化值为+2 价的化合物，但只有 Yb，Sm 和 Eu 具有较稳定的正二价，虽然 Pr，Nd 和 Dy 也能以正四价形式存在，但通常只有 Ce 的正四价的化合物是稳定存在的。不同于具有较多的氧化态 d 过渡元素。 （2）由于铕和镱分别具有半充和全充满电子层结构，它们只能提供两个6s 电子形成金属键，所以 Eu 和 Yb 的金属键远比其他镧系元素弱，致使镧系金属的第一，二，三电离能总和、原子体积和熔点等出现双
8、峰效应。 （3）配位化学，与 d 过渡金属的配位化学相比较，稀土元素有较大的配位数，配位数一般为 8 或 9，因为这一数值比较接近6s，6p 和 5d 轨道的总和，因为稀土离子具有比较小的配体场稳定化能，而过渡金属的晶体场稳定化能比较大，因而稀土元素在形成配合物时，键的方向性不强，配位数从 3 到 12都有报导，它们的结构通常也比较新颖，而且所形成的配合物核外电子不遵循 18 电子规则，会出现同一种金属离子具有不同的配位环境的现象。总之，决定稀土元素配合物结构的主要因素是中心金属离子和配体的电子结构以及配体的空间位阻，而中心金属离子与配体轨道之间的作用常可忽略不计。由于稀土有机配合物具有独特的
9、结构和特殊的活性，近十几年来，以合成新型稀土金属有机配合物并研究其在有机合成及催化领域的应用，以成为有机化学家的研究热点。与通过共价键连接的有机化合物不同，配位化合物是通过配位键以及分子间弱的作用力构筑而成，因此它具有其他类型一些化合物无法比拟的特性，如配位聚合物结构的稳定、超分子聚合物结构的灵活性等。正是由于配位聚合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应及可使用众多的过渡金属离子等特点，所以在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化和生物活性等诸多方面都有很好的应用前景。稀土元素具有独特的 4f 外层电子层结构，其化合物表现出许多优异的光、电、磁性能，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比
10、拟的光谱学性质，所以稀土发光材料的应用格外引人注目。现在，稀土发光几乎涉及了挣个固体发光领域。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域，形成了极大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域拓展，而稀土化合物功能和应用技术的研究是 21 世纪化学的重要课题。出于将稀土配合物功能化、商业化的考虑，研究稀土配合物就显得非常有价值。2.根据框架分类的配位聚合物配位聚合物的网络结构有如下两个特点：一，每一个网络结构至少由两个成分组成金属节点和配体，每一组分可以根据它内在的自组装能力预先选择；二，多组分的结构可以认为是由一些建筑模块构筑而成，每一个建筑模块本身会提供一定的围观选择性。节点和配
11、体的不同组成方式形成一维、二维、三维网络结构。1.2.2.1 一维结构的配位聚合物一维配位聚合物主要包括了直线链、Z 字型链、双链、螺旋链、梯子链、铁轨型等常见结构，简单举例如图 1-2 所示。 Z 字型和螺旋型结构的聚合物中配体和中心离子的计量比均为 1：1，Z 字型配合物一维配位聚合物中较常见的一种，该结构可以进行有效堆积而不会形成开放的网络或孔道。一维的螺旋型结构陈小明等研究较多，因为该类结构具有永久手性的特点而受到过较多的关注。梯形与 Z 字型或螺旋型有着明显的不同，显著区别在于梯子型中每一个中心离子都对应着 1.5 个配体，并且 T 形更常常在二维配位聚合物中出现，在梯形结构中，配体
12、的长度、形状和取向可对梯形结构的孔状结构有影响。一个简单的一维链形成超分子结构的例子如图 1-3 所示。图 1-2 常见一维配位聚合物的排布Fig 1-2 1-D coordination polymer motifs图 1-3 Fig 1-3 二维结构的配位聚合物在二维结构的配位聚合物中，聚合物的结构仍然由配体和中心离子的计量比及配体本身的性质所决定。常见的二维结构（如图 1-4 所示）有正方形或长方形、双层结构、砖墙型、人骨型和蜂窝形等。最简单的二维结构是正方形，其中配体与中心离子的比为 2：1.一个简单的例子是M(oxalate)(4,4-bipyridine)n,因为其中包含-M-O-
13、C-O-Cu-O-C-O-M-的组合，因此具有反铁磁性，如图 1-5.图 1-4 常见二维配位聚合物的排布Fig 1-4 2-D coordination polymer motifs图 1-5 二维配位聚合物M（oxalate）(4,4-bipyridine)nFig 1-5 2-D coordination polymer motifs M(oxalate)(4,4-bipyridine)n三维结构的配位聚合物相对于二维结构，三维结构的变化更多，很多无机化合物中的拓扑结构都已经逐渐在配位聚合物中得到了合成，比如 SrSi2、ThSi2、Pt3O4、NbO 、金刚石结构等都被合成出来，如图
14、1-6 所示。其中，最常见的是通过四面体或八面体节点自组装成两种最简单网络金刚石结构和八面体结构。在这些化合物中往往会发生互穿现象，因此会阻碍晶体多孔性的形成。通过选择适当的溶液反应条件可防止互穿的形成。图 1-7 所示为具有 PtS 拓扑结构的三维配位聚合物 Cu2(ATC)6H2O（ATC=1 ，3，5，7-adamantanetetracarboxylic acid）,该配位聚合物具有三维的厌水骨架并且对于 N2 和 Ar 具有 Type I 型的等温吸附曲线。图 1-6 常见三维配位聚合物的拓扑结构Fig 1-6 General topology of 3-D coordination
15、 polymer 图 1-7 Cu2（ATC）6H2O 的结构：（a）轮轴型的辅助结构单元 Cu2(OCO)4,(b)四面体型的有机修饰单元， （c）经过修饰的 PtS 骨架， （d）对于孔道来说开放的金属中心Fig 1-7 The structure of Cu2（ATC）6H2O：（a）Paddle-wheel Cu2(OCO)4 SBU.（b）adamantane SBU of tetrahedral teometry （c）a decorated PtS framework （d）open metal sites point into the pores（Cu，blue；C，green；O ，red）3.实验部分3.1 试剂和实验仪器表 2-1 试剂来源及规格Table 2-1 The sources and specification of the reagents试剂名称 规格 产地六次甲基四胺 分析纯 汕头市西陇化工厂有限公司DMF 分析纯 国药集团化学试剂有限公司Cucl2.H2o
