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1、高功率脉冲技术 在环保领域的应用,张永民 张 硕,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性 二、催化剂失活与再生,高功率脉冲技术是当代高新技术的支撑学科之一； 它以慢的方式储存能量，然后，借助各种开关的快速切换实现脉冲压缩、功率放大、用很短的时间、很高的强度以单个脉冲或受控的重复脉冲形式，将高功率电磁能量瞬间释放给负载。 各种高功率负载以不同的物理原理将高功率电磁能量转换为所需要的能量形式，在可控的区域形成极端的物理环境（高能量密度、高功率），实现一般功率下所不能实现的功能。,高功率脉冲技术介绍,随着化学工业的发展，在工业生产和人类生活中引入许多有机毒物，对人类的生产生活带来了严重的危害。例如：
2、在印染、医药、化工、造纸、酿造等行业产生的大量高浓度有机废水经达标排放后，仍含有多种难以降解的有机毒物，并在水环境中残留，具有一定的生物积累性和“致癌、致畸、致突变”的毒性，已给水环境带来严重威胁。 毒物是指在一定条件下，经生物体吸收后，引起生物机体功能性或器质性损害的化学物质。 目前，已有超声波处理、光催化氧化、电催化氧化、膜生物反应器和化学催化氧化等治理新技术的研发，指导重点污染行业实施清洁生产。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,以强电磁脉冲或电离辐射降解有毒难降解有机污染物是一个新的技术方向，尚未得到有效的发展。 因大功率纳秒脉冲产生装置或设备的工业化水平较低，脉冲电磁、电离辐射
3、降解有机污染物的应用不够广泛。,有毒难降解有机污染物（如化石燃料中的有机硫和有机氮、二恶英、农药、染料等）引起的环境污染已成为21世纪影响人类生存与健康的重大题目。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,二恶英(dioin)是指含有二个或一个氧键连结两个苯环的一类含氯有机化合物的总称，也即是氯代二苯并二恶英(polychlorinated dibenzo-p-dioins ) ，简称PCDDs和氯代二苯并呋喃(polychlo-rinated dibenzofurans），简称PCDFs的统称，其严格的学术名称应该是聚氯化二苯二恶英。氯原子取代数目不同而使PCDD和PCDF各有八个同系物(它
4、们的化学结构相似，性质也具有一定的相似性)，每个同系物随氯原子取代的位置不同又存在众多异构体，总共210种，其中75种氯代二苯并二恶英和135种氯代二苯并呋喃。实际上，环境中的二恶英以混合物形式存在。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,PCDFs由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环。每个苯环上的氢原子都可以被14个氯原子取代，由于取代的位置和数量的不同可形成210种异构体(PCDDs有75种、PCDFs有135种) 。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,二恶英有两种形态：挥发性的气体二恶英和颗粒状的固态二恶英。它们在环境中都能长时间存在，且随着氯化程度的增强，PCDDFs的溶解度
5、和挥发性减小。 二恶英仅在有机溶剂中溶解，水几乎不能溶解。容易生成的温度是180400，分解温度在700以上。在人与动物体内及受3lOnm左右紫外线照射时缓慢分解，在脂肪中高度分解。对酸、碱稳定，土壤吸着性高，挥发性低。自然环境中的微生物降解、水解及光分解作用对二恶英分子结构的影响均很小。例如，TCDD(四氯二苯异二恶英，共有22个异构体)具有很低的蒸发压，25时仅为2.310-4Pa，熔点3O5，在水中的溶解度仅为0.2gL，且热稳定性好，即使温度高达700也不会分解。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,大量研究表明，很低浓度的PCDDFs对动物可表现出致死效应。人体暴露在很低浓度的P
6、CDDFs环境中。可引起皮肤痤疮、头痛、失聪、忧郁、失眠、内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调等。并可导致染色体损伤、心力衰竭等。其最大危险是具有不可逆的致畸、致癌、致突变“三致”毒性。PCDDFs是迄今为止发现过的最具致癌潜力的物质(致癌毒性是曲霉素的10倍、3，4一苯并芘的数倍)。国际癌症研究中心已将其列人人类一级致癌物。科学家们甚至担心人类的进化是否会被这类物质而终止。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,在PCDDFs众多异构体中。其毒性可相差1,000倍。有17种2，3，7，8位置被氯取代的化合物毒性最明显；其中又以2，3，7，8一四氯二苯对二氧芑(简称TCDD)毒性为最大。大致相当于
7、沙林的10倍、氰化钾的1000倍、砒霜的900倍；其皮肤接触毒性是DDT农药的20,000倍。摄入毒性是DDT农药的4000倍。PCDDFs是目前世界上毒性 最强的剧毒化合物。1盎司 (28.35 g) 就足以置100万 人于死地。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,几种化学键的键长键能,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,几种化学键的键长键能,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,几种化学键的键长键能,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,C-Cl键的键长 (Bondl ength) 177 /(10-12m) ； C-Cl键的键能 (Bond energy) 328 /(kJ
8、/mol)； C-O键的键长143 /(10-12m)，键能为326 /(kJ/mol) CO键的键长120 10-12m，键能为728 /(kJ/mol) C-C键的键长154 /(10-12m)，键能为332 /(kJ/mol) CC键的键长134/ 10-12m，键能为611 /(kJ/mol) CC键的键长120/ 10-12m，键能为837 /(kJ/mol) N-N键的键长145，125 ，110 /(10-12m) ； N-N键的键能159 ，456 ，946 /(kJ/mol) ；,与二噁英分子相关的几种化学键的键长键能,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,降解二恶英的毒性
9、主要措施是断裂C-Cl键，也可断裂C-O键，或断裂C-C键致苯环开裂； 1 eV = 1.6021765310-19 J ，1J=6.251018eV； 1mol质量中有6.021023个分子 ； 单个二恶英分子的一个C-Cl键的键能为：54.6710-20J，3.41eV； 单个二恶英分子的一个C-O键的键能为：54.6710-20J，3.38eV； 单个二恶英分子的一个C-C键的键能为：54.6710-20J，3.45eV； NN的键能为26.510-20J，1.65eV NN 的键能为156.710-20J，9.85eV,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,标准大气压条件下，均匀电场
10、中空气击穿电压为30kV/cm。即，在此电场强度下，可致N2分子电离，即使考虑N2分子的键为NN 三键，其键能为9.85eV。要断裂将能为3.41eV 的C-CL键，可用12kV/cm以上的电场强度即可。 与加载到空气中的电场相比，降解二噁英的关键是如何为固体毒物加载脉冲高电压。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,电磁脉冲：脉冲高电压和脉冲强磁场，可采用脉冲高电压为待降解的污染物施加强电场，以场致电离的方式致分子键断裂，达到降解的目的。,电离辐射：电离辐射是一切能引起物质电离的辐射总称，其种类很多，高速带电粒子有粒子、粒子、质子，不带电粒子有中子以及射线、射线。 实际应用中，以电子、射线
11、最有可能。200nm的紫外光子能量约为6eV，从有机物的分子键能数据可知，紫外光子即可致污染物的分子键断裂。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,高功率脉冲技术有两种方式可应用于降解有机毒物,以直流高压加载到需要降解的固体毒物上，在降解的同时也会形成高压击穿，只能以脉冲形式加载。控制脉冲的宽度，在要形成击穿的瞬间，停止加载，是高场强仅应用于化学键的断裂，而不产生高压击穿。 另外，辐射波电磁脉冲的效率较低，在一个有界波强势中，根据待降解材料的介电常数，设计与脉冲功率源匹配的负载，将源的电磁能量有效的应用到降解。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,一般产生等离子体辐射均采用高压放电获得，
12、采用直流放电时，能量将通过放电等离子体通道以焦耳加热的模式耗散了。为此，自然科学基金前期研究了介质阻挡放电，期望放电等离子体通道不贯通以降低能量的耗散。 另一种方式是采用纳秒脉冲高压来获得放电等离子体，当高电压加载到负载后，形成放电等离子体，而在没有形成贯通的放电时，高压已经截止，在通过重复的放电有效利用放电能量。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,同轴线结构电场公式：,同轴结构的内外导体之间是极不均匀电场，可以在内导体周围局部产生很强的电场强度。 以N2的击穿场强为列，在外导体直径20cm和外加50kV脉冲电压下，内导体直径必须大于0.6cm，才能使其周围的电场强度下降到N2的击穿场强
13、30kV/cm以下。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,当内导体半径很小时，导体周围的电场强度将导致内导体表面发生强烈的场致电子发射，所发射的电子致周围气体发生电离，形成等离子体电晕。电晕层扩大了内导体半径，直到电晕层外围的电场强度降低到气体击穿场强以下。,可以采用金属丝产生的强场电离待处理的污染气体，电离层外仍然不断发射电子电离外围的污染气体，达到降解的目的。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,对于不适应电离的有毒物质，可采用石英管隔离。在石英管内装特定的气体，该气体在电晕层电离后发出特定谱的紫外光，紫外光透出石英管降解待处理的有毒有害物质。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒
14、性,目前已有大功率的重复频率纳秒脉冲发生器，可以应用于有机有毒物质的降解处理。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,在已有的脉冲功率驱动源驱动源上以各种物理原理设计各种脉冲功率负载，将脉冲电磁能量转换为需要的能量形式可以处理的有毒有害物质。,一、脉冲强电磁、电离辐射降解有机物毒性,二、催化剂失活与再生,催化剂种类： 硅酸钠; 加氢精制催化剂481-2B; 加氢精制催化剂481-3; 加氢精制催化剂; 加氢转化催化剂; 加氢转化催化剂T201; 加氢转化催化剂T202; 脱硫脱砷催化剂; 脱砷催化剂;氧化锌脱硫剂T302; 氧化锌脱硫剂T304; 氧化锌脱硫剂; 苯胺加氢催化剂; 尾气净化催
15、化剂; 氧化铝载体TAC-01; 渣油加氢保护剂; 脱氧剂BH型;,二、催化剂失活与再生,CB-5型CO低温变换催化剂 J106-2Q型甲烷化催化剂 A110-1、A110-2型氨合成催化剂,二、催化剂失活与再生,催化剂失活的定义 在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转时间而下降的现象称为催化剂失活（deactivation)或衰变（decay)。 催化剂失活的原因 三个方面：化学的原因 受热（高温） 机械的原因,二、催化剂失活与再生,二、催化剂失活与再生,结焦 或称积碳，是指催化剂表面上生成含碳沉积物的过程； 焦的形成是由结焦物在活性中心上的不可逆吸附引起的。 表现为：（1）覆盖表面，减
16、少表面积； （2）覆盖和包埋活性组分，降低活性； （3）堵塞孔道。 结焦机理：酸结焦， 脱氢结焦， 离解结焦,二、催化剂失活与再生,酸结焦：烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。 CnHm (CH)y 脱氢结焦：烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。 CnHm yC 离解结焦：一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。,二、催化剂失活与再生,表现：1）分解并沉积在催化剂表面，封闭表面部位和孔； 2）自身的催化脱氢活性，促进结焦； 3）再生时的催化氧化作用，促进烧结； 4）熔融作用。,金属污染的来源：进料中所含毒物杂质吸附于催化剂表面，损害催化剂活性和选择性。金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K等，含量ppm数量级。,二、催化剂失活与再生,中毒的程度：毒物与催化剂活性组分相互作用的性质和强弱。 可逆中毒：可以再生的、暂时性的中毒； 不可逆中毒：不可以再生的、
