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1、,锂电池与锂离子电池,兼谈浙江两年高考两道电化学试题,胡征善 2014年2月28日,概念辨析,一、锂电池 金属锂或其合金金属作负极参与电极反应： Lie=Li+ 正极材料通常是二氧化锰或亚硫酰氯，非水电解质溶液 爱迪生锂电池反应：Li+MnO2=LiMnO2 虽然这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中容易形成锂结晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的 。,各种锂电池,二、锂离子电池 Li+在电解质溶液中移动，传递电荷，不参与电极反应。 负极： 6C+xLi+ xe = LixC6 常用的正极材料： 钴酸锂LixCoO2，00.55时，材料的容量发生严重的退化，
2、其层状结构倾向于塌陷，使得实际可利用的容量不超过155 mAh/g，为了能够更多的利用LiCoO2中的锂离子，人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前，有多种元素应用于LiCoO2掺杂，但只有Mn和Al表现出较好的效果。在Li 过分脱出时(E4.2V时)，LiCoO2发生严重的过充现象，化学键发生断裂而释出O2，导致体系的不稳定，甚至有使电池爆炸的危险。,镍钴二元材料LICo1-xNixO2LiCoO2价格昂贵，合成具有电化学活性的LiNiO2困难，如果能够结合二者的优点，用价格相对低廉的Ni 替代部分Co，合成具有LiCoO2一样优良电化学性能地电极材料， 那么将具有广阔的应用前景。由于半径相
3、近，Ni和Co几乎可以以任何比例形成 固溶体。近几年来，多元混合掺杂的层状氧化物得到了大量的研究，不同金属原 子比例的镍钴锰多元材料得到了研究，但是颗粒形貌和粒度分布不得到有效的控 制，只有在足够高的电势下(大于4.5V)才能获得180 mAh/g的容量，此外没有从 根本上改变钴系材料的特点。 多元复合材料(镍钴锰)简单地表示为LiNiCoMnO2,尖晶石锰酸锂LiMn2O4尖晶石LiMn2O4 的容量衰减主要来源于：一方面为强烈的电子-晶格作用即Jahn-Teller效应，在放电过程中，尖晶石颗粒表面会形成Li2Mn2O4 或形成 Mn 的平均化合价低于3.5 的缺陷尖晶石相，这会引起结构不
4、稳定，造成容量的损失。另一个方面在于循环过程中Mn 的溶解流失，由Mn3+ 很容易发生歧化反应， 生成Mn2+和Mn4+；Mn2+溶解于电解液中而造成Mn的流失，所以一直以来市场受到严重限制。 橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4研究人员发现在三维框架结构中，引入含氧多的阴离子如SO42或PO43等来取代O2，除了得到与氧化物一致的高电压外，也能提供较大的自由体积， 有利于锂离子的迁移,而且使锂的嵌入和脱嵌电位保持稳定。1997年Goodenough 等首次报道橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)可用于锂离子电池正 极材料，其中的锂离子可以完全从晶格中脱出形成层状FePO4，其相对于锂的电极电势为3
5、.5 伏，理论容量为170 mAh/g。,充电,放电,27.(I卷 15分) 锂离子电池的应用很广，其正极材料可再生利用。某锂离子电池正极材料有钴酸锂（LiCoO2）、导电剂乙炔黑和铝箔等。充电时，该锂离子电池负极发生的反应为6C+xLi+ xe = LixC6。现欲利用以下工艺流程回收正极材料中的某些金属资源（部分条件未给出）。,2013年课标卷,回答下列问题： （1）LiCoO2中，Co元素的化合价为_。 （2）写出“正极碱浸”中发生反应的离子方程式_。 （3）“酸浸”一般在80下进行，写出该步骤中发生的所有氧化还原反应的化学方程式_、_；可用盐酸代替H2SO4和H2O2的混合液，但缺点是
6、_。 （4）写出“沉钴”过程中发生反应的化学方程式_。 （5）充放电过程中，发生LiCoO2与Li1-xCoO2之间的转化，写出放电时电池反应方程式_。 （6）上述工艺中，“放电处理”有利于锂在正极的回收，其原因是_。 在整个回收工艺中，可回收到的金属化合物有_（填化学式）。,【命题思路】本题属于无机综合化工流程题，主要考查废旧锂离子电池的再生利用及化学方程式、离子方程式和电极反应式的书写。 【解析】化工流程题要读懂各步所发生的反应，然后运用所学基本概念和基本理论及元素化合物知识得出答案。根据化合价规则可以得出（1）中钴的化合价为+3；熟悉Al的性质即可快速写出（2）中离子方程式。理解氧化还原
7、反应含义，可以写出（3）中化学方程式；读懂流程图，即可写出“沉钴”过程中的反应方程式。根据化合价变化并结合放电可以写出（5）中电池总反应，理解原电池反应原理即可轻松完成问题（6）。,分液分离,答案及评分标准 （1）+3 （1分） （2）Al + OH+ H2O = AlO2 + 3/2H2 或2Al + 2OH-+ 6H2O = 2Al(OH)4 + 3H2 （2分）,（3）2LiCoO2 + H2O2 + 3H2SO4(稀) = Li2SO4 +2CoSO4 + O2+ 4H2O （2分） （4）CoSO4 + 2NH4HCO3= CoCO3+ (NH4)2SO4 + CO2 + H2O （
8、2分） 有氯气生成，污染较大 （2分） （5）电池反应： Li1-xCoO2 + LixC6 = LiCoO2 + 6C （2分） （6）Li+由负极生成，经由电解质向正极移动并进入正极材料中 （2分） （）LixC6 xe=xLi+6C （+） Li1-xCoO2 + xe+xLi+ = LiCoO2 Al(OH)3、CoCO3、Li2SO4 （2分，写两种给1分）,2009年浙江卷：市场上经常见到的标记为Liion的电池称为“锂离子电池”。它的负极材料是金属锂和碳的复合 材料（碳作为金属锂的载体），电解质为一种能传导Li+的高分子材料。这种锂离子电池的电池反应式为： Li2Li0.35Ni
9、O2 2Li0.85NiO2。 下列说法不正确的是 A放电时，负极的电极反应式：Lie= Li+ B充电时，Li0.85NiO2既发生氧化反应又发生还原反应 C该电池不能用水溶液作为电解质 D放电过程中Li+向负极移动,充电 放电,浙江两年高考题混淆了锂电池和锂离子电池,2010年浙江卷：Li-Al/FeS电池是一种正在开发的车载电池，该电池中正极的电极反应式为： 2Li+FeS+2eLi2S+Fe 有关该电池的下列说法中，正确的是 A. Li-Al在电池中作为负极材料，该材料中Li的化合价为+1价 B. 该电池的电池反应式为：2Li+FeSLi2S+Fe C. 负极的电极反应式为Al3e=Al3+ D. 充电时，阴极发生的电极反应式为：2Li2S+Fe2e=2Li +FeS “Liion”就是锂离子电池的代号。2009年浙江高考题应该是“负极材料是金属锂离子和碳的复合材料(碳作为金属锂离子的载体)”；2010年浙江高考题应该是“Li-Al/FeS锂离子电池，Al是负极，Li+在电解质溶液中迁移传递电荷”,谢 谢,
