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1、第一章 概 述一、气相色谱的发展历史从二十世纪初俄国植物学家茨维特发现色谱，到1941年英国人马丁发明气相色谱开始，如今已有一百多年的时光，其中气相色谱的诞生也有了近百年的历史。有人形象的比喻，当年气相色谱就像一个呱呱坠地的婴儿，度过了天真烂漫的童年，充满生机和幻想的少年和青年，如今已步入体格健壮、阅历、经验丰富的中年。这里，我们回顾气相色谱的发展历史，将其归纳为以下多点大事：（1）1903年俄国植物学家茨维特发现了色谱（碳酸钙为固定相，叶绿素为样品，石油醚为流动相的液固色谱）。（2）1941年英国人马丁发明了气相色谱（流动相为气体，固定相为吸附剂或塗在惰性载体上的高沸点液体）。（3）1956
2、年荷兰学者范第姆特总结当时气相色谱实践经验，提出了速率理论，即有名的范氏方程。 HETP=A + Bu+Cg+CLu式中：A 多路效应项（涡流扩散），它的大小跟所用载体颗粒粗细有关。纵向气态扩散项（分子扩散），它的大小跟载气线速度成反比，线速度越小，纵向扩散越严重。B=2r Dg ，r跟色谱柱的几何形状有关，对填充柱来讲，r在0.50.7，对毛细管柱r=1.Dg与组分性质、柱温柱压、载气性质有关。待分析组分的分子量大，或载气的分子量大，一般Dg 值都小，随之B值也小。Dg 值随柱温的增高而加大，随柱温降低而减小，随柱压增加而减小，随柱压减小而增大。Cg气相 传质阻力项，表示气液或气固两相进行质
3、量交换时所受的阻力。Cg值跟填充柱颗粒（dp）大小有关。dp减小时，Cg也减小；反之，dp增大时，Cg也增大。CL液相传质阻力项，表示组份从气液界面扩散到固定液内部，然后又扩散回到气液界面所受的阻力。液膜厚度df增厚，CL也增大；反之，df变薄，CL减小。固定液分子量变大，CL也随之增大；反之，固定液分子量变小，CL也随之减小。（4）在速率理论指导下，1958年美国工程师戈雷，发明了毛细管柱（开管柱）气相色谱法。 HETP=Bu+Cg+CLu 这时范氏方程中的A=0 毛细管柱内经0.20.6mm，长度10300m,总的柱效可达数十万，甚至上百万塔板数。柱材料可以是金属、玻璃、弹性石英等。（5）
4、1958年第二届国际气相色谱讨论会上报道了氢火焰离子化（FID）检测器，使毛细管气相色谱如虎添翼。20世纪6070年代，陆续出现了电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD）、电加热的氮磷检测器（NPD）、实用的窗式光电离检测器（PID）等。同时，TCD出现了衡电流、恒热丝温度及衡热丝温度检测电路；ECD出现了衡频率变电流、衡电流脉冲调制检测电路等，从而使性能又有所提高。（6）1975年在前西德召开了第一届玻璃毛细管气相色谱讨论会。（7）1979年出现了熔融硅开管柱（FSOT柱），也叫弹性石英毛细管柱。（8）1983和1984年相继开发出交联型非极性和极性毛细管柱，不仅延长了柱寿命，也提
5、高了柱的使用温度。（9）1988年澳大利亚SGE公司推出了金属（铝）外护层的弹性石英毛细管柱，同时我国石科院邹乃忠等人开发了金属毛细管内壁镀单晶硅的新毛细管柱型，目前欧洲和日本一些厂商已有商品柱出售。（10）近年来,530微米大口径柱的发展，在很大程度上弥补了常规毛细管柱样品负荷量小的不足。（11）目前电子计算机的飞速发展，促进了气相色谱仪的飞速发展，仪器的自动化程度、耐高温性能，都达到了相当程度，低温色谱的研制也正在深入，这样就使气相色谱的应用范围得到进一步的扩展。（12）在电子计算机飞速发展的促进下，化学计量学在气相色谱中的应用，如神经网络、支持向量机、小波分析等方法在色谱的定性、分类和函
6、数模拟，未分离开色谱峰的解析、祛除噪声、以及提高检测下限等方面的应用，涌现了许许多多的成果。二、色谱法分类 基于色谱过程的现象及基本原理，从不同的角度出发，有不同的分类法。（一） 按两相状态分类：色谱法中共有两相，即固定相和流动相。相是指一个体系中的某一均匀部分。如上述弹性石英毛细管内壁涂的固定液，称为固定相，柱内流动的气体或液体就叫流动相。如果流动相是气体，就称为气相色谱。用液体作流动相时，就称为液相色谱。同样固定相也可能有两种状态，即在使用温度下呈液态和在使用温度下呈固态的固体吸附剂等。所以按这种分类法可以把色谱分成以下几种：（二） 按固定相性质分类：柱色谱：可分为两大类，一类是固定相装在
7、一根玻璃或金属管内，叫填充柱色谱；另一类是固定相附着在一根细管内壁上，管中心是空的，叫开管柱色谱或称毛细管色谱。（1）纸色谱：利用滤纸作为固定相，让样品溶液在纸上展开，达到分离的目的。（2）薄层色谱：将吸附剂涂渍或压在薄板上，让样品溶液在薄板上展开，以达到分离的目的。（三） 按分离原理分类：（1）吸附色谱：利用吸附剂对不同组分吸附性能的差别而进行分离，包括气固色谱和液固色谱。（2）分配色谱：利用不同组分在两相间分配系数的差别而进行分离，包括气液分配色谱和液液分配色谱。（3）其它色谱：如利用离子交换原理的离子交换色谱；利用化学反应的反应色谱；利用胶体的电动效应的电动色谱。（四） 按动力学分类：按
8、这种分类法可分为冲洗法，顶替法和迎头法三种。目前这种分类法基本不使用。三、气相色谱基本原理气相色谱法的原理是利用混合物中各组分在流动相和固定相中具有不同的溶解和解析能力（指气液色谱），或不同的吸附能力（指气固色谱），或其它亲和性能作用的差异。当两相作相对运动时，样品各组分在两相中反复多次，受到上述各种作用力的作用，从而使混合物中的各组分得到分离，如图11所示。当样品（例如A、B两相的混合物）注入色谱柱头以后，载气把气态或气化的样品带人色谱柱内。刚进入色谱柱时，组分A、B以混合谱带出现，由于各组分在固定相中的溶解和解析、或吸附和脱附能力的差别，各组分在色谱柱中的滞留时间不同，即它们在柱中的流动速
9、度不同。随着载气的不断流过，组分在柱中两相间经过反复多次的分配和平衡，当运行一定的距离后，柱中的样品各组分就得到了分离，当组份A离开色谱柱进入检测器时，记录仪就记录出组分A的色谱峰，继之组分B离开色谱柱进入检测器，记录仪就记录出组分B的色谱峰。由于色谱柱中存在着涡流扩散，纵向扩散和传质阻力等原因，使得记录的色谱峰并不是一条矩形的谱带，而是一条接近高斯分布曲线的色谱峰。图11混合物样品在色谱柱中的分离情况四、气相色谱的有关术语和基础理论（一） 色谱图被分析样品从进样开始经色谱分离到组分全部流过检测器后，在此期间所记录下来的响应信号随时间而分布的图像称为色谱图。（1）基线：在操作条件下，当没有样品
10、进入检测器时，反映检测器响应信号随时间变化的记录线称为基线。稳定的基线如图12所示的ot直线。（2）色谱峰：在操作条件下，当样品组分进入检测器时，反映检测器响应信号随时间变化的图线称为色谱峰。见图12中的高斯曲线。（3）峰高（h）：峰的顶点与基线之间的距离称之为峰高，见图12中的h。（4）半峰宽（W1/2）：色谱峰高一半处的峰宽度，图12中2t1/2为以时间表示的半峰宽。（5）峰宽（W）：指从峰两边的拐点做切线与基线相交部分的宽度，图12中的Wb为以时间表示的峰宽度。（6）死时间tr0：指纯粹载气从色谱柱中流出需要的时间，一般用空气出峰的时间来表示。（7）组分i的保留时间（tr）：组分i从进样
11、到流出色谱峰需要的时间。（8）组分i的调整保留时间（tr）：组分i的保留时间与死时间的差值，tr=tr-tr0。（9）色谱区域宽度：采用标准偏差、半峰宽或峰底宽等来度量。色谱区域宽度是色谱流出曲线中的重要参数。它体现了组分在柱中的运动情况，它与物质在流动相和固定相之间的传质阻力等因素有关。图1-2气相色谱流出曲线（二） 定性指标保留值当仪器的操作条件保持不变时，任一物质的色谱峰总是在色谱图上固定的位置出现，即具有一定的保留值。下面介绍几个有关保留参数的术语：（1）死时间tM:不被固定相滞留的组分，从进样开始到出现色谱峰最大值所需的时间，称为死时间tM，也就是指不被固定相吸附或溶解的气体在检测器
12、中出现浓度或质量极大值的时间。（2）保留时间tR:样品组分从进样开始到样品色谱峰出现最高点的时间。（3）调整保留时间tR:扣除死时间后样品的保留时间：tR=tRtM。（4）死体积VM:对应于tM所流过的流动相的体积。它可以由死时间和柱流速的乘积来计算，即VM=tMFc。式中Fc是校正到柱温、柱压下的载气流速。（5）保留体积VR:从样品开始出现色谱峰最大值时所流过的载气体积，即VR=tRFc。（6）调整保留体积VR:指扣除死体积后保留体积，即VRVR-VM 或VRtRFc。（三） 总分离效率指标分离度在色谱分析中经常遇到混合物的各组分之间的分离问题，即相邻两组分能否分离开的问题。色谱柱对某一物质
13、对的分离显然取决于它们保留值的差别和柱效率的高低。为便于选择分离条件，常用分离度作为表达色谱柱总分离效率的指标。分离度R定义为相邻两组分的保留时间之差除以两峰宽度W之和的平均值。 R=tR2-tR112(w2+w1)=2(tR2-tR2)(W2+W1)从图13可看出，R=0时，两峰相互重叠，未分离开；当R1时，相邻两组分的色谱峰有较大部分重叠；R=1时，两峰基本分离开，分离度为98%。R1.5时，峰完全分离开。图13色谱峰分离度（四） 柱效率指标理论塔板数衡量和评价柱效率可由塔板理论或速率理论来解释。这里对塔板理论作简单介绍。在塔板理论中可把色谱柱比喻成一个精馏塔，被分离物质在色谱柱的分配过程
14、可用类似于精馏塔的塔板理论来描述。虽然不能全面地解释（塔板理论对有些色谱现象不能解释），却能定性或半定量地解释色谱实践。这种近似理论处理基本上能与实验结果相符合，而由此计算出来的反映柱效率的塔板数n，可以用于评价各种柱参数，并比较它们对分离的影响。最常用的计算公式是： n=5.54(tRWh2)2=16(tRW)2要表达色谱柱柱效率和色谱峰的扩张程度，常用相当一个理论塔板（HETP）的高度来表示（H）。 H=Ln （L表示色谱柱长度。n表示塔板数）用理论塔板数n和理论塔板高度H表示柱效率似乎很好，其实不然，因为n只能说明色谱峰的扩张程度和徒度，而不能说明两物质在柱中的分离情况，实际上理论塔板数
15、与实验中所使用仪器有关。色谱仪死体积的存在，对峰的影响很大，往往计算出来的n很小，H很小，但色谱柱表现出的实际操作效能却很差，特别对那些流出较早的组分，仅根据理论塔板数的大小，还不能真实反映分离程度的优劣，因而提出了有效理论塔板数neff和有效理论塔板高度H作为柱效率指标。计算公式为：neff=5.54(tRwh/2)2=16(tRW)2 H=Lneff由表11上所列的数据可以看出柱的n值还略高些，但分离情况却没有柱好，R值小了将近一倍。要想使异丁烷和正丁烷的分离度达到与柱同样的R值，则对柱所需的理论塔板数远比柱大得多。从表11中也可以看出，用有效理论塔板数neff能够明确地表达出上述物质对的分离情况。显然用neff作为中效率的指标可以获得与用R作为总分离效率指标相一致的结果。表11 理论塔板数、有效理论塔板数和分离度的关系柱柱nneffRnneffR异丁烷23743074.8918658878.54正丁烷212848121201312五、 气相色谱法的特点气相色谱法是先分离后检测，故对多组分混合物（如同系物、异构体等）可同时得到每个组分的定性定量结果。而且因为组分在
