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1、高中化学竞赛,【第三讲 化学热力学】,【竞赛基本要求】,1、热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。 2、生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。 3、自由能变化与反应的方向性。 4、吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。 5、范特霍夫标准熵及其应用。 6、热化学循环。,【知识点击】,一、基本概念 1、体系和环境,（1）体系：我们研究的对象，称为体系。 环境：体系以外的其它部分，称为环境。例如：我们研究杯子中的H2O，则H2O是体系，水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即为空气和杯子等。又如：若以N2和O2混合气体中的O2作为体系，
2、则N2是环境，容器也是环境。按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类： 【敞开体系】：既有物质交换，也有能量交换。 【封闭体系】：无物质交换，有能量交换。 【孤立体系】：既无物质交换，也无能量交换。,2、状态和状态函数 状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。 状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。例：某理想气体体系n = 1 mol，p = 1.013105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）。是由 n，p，V，T 所确定下来的体系的一种状态，因而 n，p，V，T 都
3、是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。 始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。,3、过程和途径 过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说经历了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程”，同样理解“恒压过程”、“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称为之“绝热过程”。 途径：完成一个热力学过程， 可以采取不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。过程着重于始态和
4、终态；而途径着重于具体方式。,4、体积功（W = pV ） 化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。设：在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反应，体系反抗外压 p 膨胀，活塞从 I 位移动到 II 位。,5、热力学能（内能） 体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能， 以及一些尚未研究的能量，热力学上用符号 U 表示。 虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值，因此，U 是体系的状态函数。 体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化（U）是一定值，理想气体是最简单的体系， 可以认为理想气体的内能只是温度的函数， 温度
5、一定， 则 U 一定。即 T = 0，则 U = 0。,二、热力学第一定律 1、热力学第一定律的表示 某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，做功(体积功) W，体系的内能改变量用 U 表示，则有： U = Q W 体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒 例如：某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功20 J，求体系的内能改变量和环境的内能改变量。 由第一定律表达式：U = Q W = 100 J 20 J = 80 J 从环境考虑，吸热 100 J，做功 20 J，所以： U= (100 J) (20 J)
6、 = 80 J 体系的内能增加了80 J，环境的内能减少了80 J。,2、功和热 （1）功和热的符号规定 Q 是指体系吸收的热量。体系吸热为正；放热为负。 W 是指体系对环境所做的功。体系对环境做功为正；环境对体系做功为负。 （2）功和热与途径有关 体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时，不同途径作的功和热量变化不同，所以功和热不是状态函数。只提出过程的始终态，而不提出具体途径时，是不能计算功和热的。,3、理想气体向真空膨胀 理想气体的内能,法国盖吕萨克与英国焦耳在1834年做了此实验：连通器放在绝热水浴中，A 侧充满气体，B 侧抽成真空。实验时打开中间的活塞，使理想气体真空膨胀。 结果发现
7、，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化，T = 0，体系与环境之间无热交换， Q = 0。又因是向真空膨胀，p= （外）0，所以 W = p（外）V = 0。根据热力学第一定律：U = QW = 00 = 0,三、热 化 学 1、化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热（无非体积功）。 （1）恒容反应热,恒容反应中，V = 0，故 W = pV = 0 则：r U = Qv-W=Qv,Qv是恒容反应中体系的热量变化，从 r U = Qv 可见，在恒容反应中体系所吸收的热量， 全部用来改变体系的内能。当 r U 0 时， Qv
8、0，是吸热反应，r U 0 时，Qv 0，是放热反应,（2）恒压反应热 恒压反应中，p = 0， 则有：r U = Qp W = QppV = Qp(pV) 所以：Qp=r U + (pV)= (U2 U1) + (p2V2 p1V1) = (U2 + p2V2) (U1 + p1V1) U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数， 令 H = U + pV，则 Qp=(U + pV) 即：r H = Qp H 称热焓，或焓，是一个新的状态函数。 H = U + pV， 由于 U 不可求， 故焓H不可求；是一种和能量单位一致的物理量；量度性质，有加合性。对于理想气体，H 也
9、只和T有关。 Q= r H 说明，在恒压反应中，体系所吸收的热量Q，全部用来改变体系的热焓。 r H 0 时， Qp 0，是吸热反应 r H 0 时， Qp 0，是放热反应 【注意】：r U，Q ，r H，Qp 的单位均为焦耳 J。,（3）Qp 和 Qv 的关系 Qv= r U ， Qp= r U + pV = r H, 由于两个r U 近似相等(对于理想气体，两个r U 相等)，所以： Qp= Qv + pV, 对于无气体参与的液体、固体反应，由于 V 很小，故 pV 可以忽略，则近似有： Qp= Qv, 对于有气体参加反应，V不能忽略， pV=nRT ，所以：Qp= Qv+nRT , 即
10、r H = r U +nRT. 对于1摩尔反应在标态下进行，则有： r Hm0 = r Um0 +(v2-v1)RT 式中v2是方程式中气态产物化学式前计量数之和，v1是方程式中气态反应物化学式前计量数之和。,2、热化学方程式 （1）要写明反应的温度和压强。若不注明，则表示为：298K，1.013105 Pa，即常温常压。 （2）注明物质的存在状态。 固相：s，液相：l，气相：g，水溶液：aq。要注明固体的晶形，如：石墨，金刚石等。 （3）方程的系数可以是整数，也可以是分数。 因系数只代表化学计量数，不表示分子个数。 （4）注明反应的热效应。 如：C (石墨) + O2 (g) = CO2 (
11、g) r Hm= 393.5 kJmol1 C (金刚石) + O2 (g) = CO2 (g) r Hm= 395.4 kJmol1 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) r Hm= 241.8 kJmol1 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) r Hm= 285.8 kJmol1 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) r Hm= 571.6 kJmol1 H2O (g) = H2 (g) + 1/2 O2 (g) r Hm= +241.8 kJmol1 从和可以看出写出晶形的必要性。从和可以看出写出状态的必要性。,3、盖斯定律
12、 1836年，Hess 提出定律，指出：一个化学反应，不论是一步完成，是分数步完成，其热效应是相同的。 前面讲过，热量的吸收和放出，是和途径相关的。Hess 定律成立的原因，在于当时研究的反应，基本上都是在恒压下进行的。即反应体系压强和外压相等。这时，Qp= r H， H 是终态函数，故不受途径影响。亦即，Hess 定律暗含的条件：每步均恒压。例如：C + 1/2O2 = CO，是很简单的反应，但是难于保证产物的纯度，所以，反应热很难直接测定。应用 Hess 定律，可以解决这一难题。,如: C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) （1）r H1= 393.5 kJmol1 CO (
13、g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) （2）r H2= 238.0 kJmol1 r Hm= r H1r H2 = 393.5 kJmol1 （238.0 kJmol1） = 110.5 kJmol1,4、生成热 （1）定义：某温度下，由处于标准态的各种元素的指定单质，生成标准态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热。 用符号f H表示，单位为Jmol1。这个反应，称为该物质的生成反应。 指定单质，通常是最稳定的单质，它的f Hm0当然为零。 人们通过大量试验，将298K 时的物质的标准生成热列成表，供查阅使用。 表中查到：f Hm0CO(g
14、) = 110.5 kJmol1 。意思是指 CO(g) 的生成热的值，为110.5 kJmol1， 同时，CO(g) 的生成反应 C(石) + 1/2O2(g) = CO(g) 的f H= 110.5 kJmol1 （2）标准态 在生成热的定义中，涉及到“标准态”，热力学上，对“标准态”有严格规定： 固态和液态：纯物质为标准态，即：X= 1 溶液中物质A：标准态是浓度bA = 1 molkg1 即：A的质量摩尔浓度为1 molkg1，经常近似为1 moldm3，物质的量浓度。 气体：标准态是指气体分压为 1.013105 Pa,（3）标准生成热的应用,r H,=,5、燃烧热 热力学规定：在1
15、.013105 Pa 压强下，1mol 物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热(或燃烧热)。 用符号c Hm0表示 (c为 Combustion，燃烧)，单位为 kJmol1 对于燃烧热终点的规定，必须严格： C：CO2(g) H：H2O(l) S：SO2(g) N：NO2(g) Cl：HCl(aq),6、从键能估算反应热 化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物中分子的化学键的形成。 这些旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果，则是反应热。断键吸热，成键放热。若知道各种键的能量，则可估算反应热：,=,由于在不同化合物中， 同种键的键能不完全一致， 如 C2H4 和C2H5OH 中的 C H 键就不一样；再者，定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热。,r H,四、化学反进行的方向 1、化学反应进行的方向 化学反应方向是指反应物和生成物均处于标准态时，反应进行的方向。如当体系中Ag+ 和 Cl 均为 1molL1，并与 AgCl 固体共存时，反应的方向当然是生成 AgCl沉淀 1.013105 Pa的水蒸气在常温下与水共存，过程的方向当然是液化。反应方向的讨论要结合方式来谈，我们谈的
